高介電性能聚合物基復(fù)合材料研究進(jìn)展

鄭博文

【摘 要】為緩解由全球環(huán)境污染，能源短缺和氣候變化所帶來的巨大挑戰(zhàn)，目前人類開發(fā)了各種新的能源發(fā)電技術(shù)，例如太陽能，風(fēng)能和熱能，以更清潔的可再生資源替代化石燃料能源。但新技術(shù)的開發(fā)對(duì)有效存儲(chǔ)，吸收和供電的儲(chǔ)能裝置提出了更高的要求。根據(jù)儲(chǔ)能時(shí)間，用于電能存儲(chǔ)的商用設(shè)備通常分為兩類：短期和長(zhǎng)期。通常，電池是長(zhǎng)期的，電容器是短期的，電池具有較高的能量密度，但由于電荷載流子的緩慢移動(dòng)，其功率密度非常低（通常低于500W/kg），目前電池主要用于長(zhǎng)時(shí)間的充電和長(zhǎng)期穩(wěn)定的能源供應(yīng)。不同的是，電容器通常具有高功率密度（電化學(xué)超級(jí)電容器的功率密度為101～106W/kg，介電電容器的功率密度高達(dá)108W/kg），而能量密度較小，通常用于生成脈沖電壓或電流，因此限制了電容器的大范圍應(yīng)用。

【關(guān)鍵詞】介電常數(shù);損耗因子;聚合物;復(fù)合材料;改性處理

引言

隨著電子科技、可再生能源等科技的不斷發(fā)展，要求儲(chǔ)能電容器具有高效率、微型化、易加工等特點(diǎn)，這就對(duì)制造其核心部件的高介電材料提出了更高的要求。聚酰亞胺憑借其優(yōu)異的絕緣性能、機(jī)械性能，出色的熱穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性以及良好的加工性等特征，成為了聚合物基高介電復(fù)合材料，特別是在耐高溫元器件等方面的優(yōu)異載體，越來越受到研究者的關(guān)注。

1聚合物基復(fù)合材料

介電納米復(fù)合材料通常是通過將無機(jī)/有機(jī)填料與聚合物混合制成的，這些填料大致可以分為非導(dǎo)電填料和導(dǎo)電填料。非導(dǎo)電填料通常由陶瓷材料制成，目前應(yīng)用較為廣泛的鐵電陶瓷主要有BaTiO3陶瓷，PbiO3陶瓷和CaCu3Ti4O12陶瓷。鐵電陶瓷具有高介電常數(shù)但易碎且介電強(qiáng)度低;導(dǎo)電填料主要有炭黑（CB），碳納米管（CNT），石墨烯和聚苯胺（PANI）顆粒。

1.1鈦酸鋇/聚酰亞胺（BaTiO3/PI）復(fù)合材料

鈦酸鋇（BaTiO3）是一種強(qiáng)介電材料，具有典型的ABO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是典型的鐵電材料，主要被用于制造鐵電電容器、正溫度系數(shù)（PTC）熱敏原件、表面層電容和各種壓電器件。將其向聚酰亞胺體系內(nèi)進(jìn)行摻雜，可以顯著提高聚酰亞胺基體的介電常數(shù)。但是，單純地向體系內(nèi)摻雜未改性鈦酸鋇納米材料，往往需要較大的添加量，并且會(huì)引起體系機(jī)械強(qiáng)度的下降，所以將鈦酸鋇進(jìn)行改性、或者通過不同方式向體系內(nèi)進(jìn)行摻雜，受到了較多的研究關(guān)注。通過層層堆疊（layeredcoating）的方式，制備了三明治結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇/聚酰亞胺（BT/PI）復(fù)合材料薄膜單層薄膜，其中薄膜的頂層和底層均為純PI。復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨鈦酸鋇填量的增加呈明顯的上升趨勢(shì)，當(dāng)鈦酸鋇體積分?jǐn)?shù)為7vol%時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)達(dá)到5.42（@103Hz），而相同填量下的三明治結(jié)構(gòu)薄膜（BT/PI-S）的介電常數(shù)也達(dá)到了3.92，均高于純PI（3.48）。同時(shí)，由于上下表面絕緣層的存在，三明治結(jié)構(gòu)薄膜的介電損耗約為0.003，并且電導(dǎo)率也出明顯降低。

1.2 KTN晶體

90年代，我國(guó)以山東大學(xué)為代表的單位開始采用熔鹽法、提拉法等不同晶體工藝生長(zhǎng)大尺寸高質(zhì)量KTN單晶，但由于存在溶劑揮發(fā)腐蝕材料等問題，難以重復(fù)生長(zhǎng)，設(shè)備要求苛刻。2003年，日本NTT公司[成功生長(zhǎng)出4cm×4cm×3cm的大尺寸KTN晶體，相較于LN晶體，其電光系數(shù)提高了20倍，而半波電壓僅為1/10。生長(zhǎng)的KTN晶體的電光系數(shù)已經(jīng)達(dá)到了2.24×10?14m2/V2。大坩堝生長(zhǎng)小晶體的工藝方法，改善了晶體質(zhì)量，生長(zhǎng)出3cm×3cm×5cm大尺寸以及Nb含量為0～0.5的KTN晶體，其生長(zhǎng)的KTa0.75Nb0.25O3和KTa0.63Nb0.37O3的電光系數(shù)分別達(dá)到6.501×10?15m2/V2和8.6×10?15m2/V2，如今山東省科學(xué)院已具備生長(zhǎng)各組分大尺寸高質(zhì)量KTN的能力。通過對(duì)KTa0.7Nb0.3O3晶體進(jìn)行冷卻（冷卻速率為0.45℃/s），得到了6.94×10?14m2/V2的二次電光系數(shù)，這是迄今為止報(bào)道的最大的二次電光系數(shù)。

1.3金屬納米粒子/聚酰亞胺復(fù)合材料

在較早的研究中就將納米銀粒子向聚酰亞胺體系內(nèi)進(jìn)行摻雜，制備了一系列不同含量的Ag/PI復(fù)合材料薄膜，并對(duì)其介電性能進(jìn)行了表征。當(dāng)摻雜量為12.5vol%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)就已提升至400（@1kHz），且材料的介電損耗保持在0.02左右。但當(dāng)繼續(xù)提升添加量時(shí)，由于Ag粒子之間的相互接觸，形成局部滲流，導(dǎo)致復(fù)合材料的介電損耗迅速上升至420左右。利用乙二醇將硝酸銀（AgNO3）還原，制備了銀納米棒，并通過原位聚合方式，將其與聚酰亞胺進(jìn)行復(fù)合，制備了不同摻雜量的Ag/PI復(fù)合材料，并命名為Ax（其中x為Ag占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

（1）進(jìn)一步提高介電復(fù)合材料的介電常數(shù)，可以通過增加結(jié)晶度和通過空間電荷層效應(yīng)形成納米級(jí)的固體界面來增強(qiáng)介電復(fù)合材料中的離子電導(dǎo)率。除空間電荷層效應(yīng)外，應(yīng)變效應(yīng)和曲率效應(yīng)還可用于增強(qiáng)離子電導(dǎo)率。（2）優(yōu)化介電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成。迄今為止，大多數(shù)介電復(fù)合材料研究仍處于試錯(cuò)階段。尋找最佳介電復(fù)合材料設(shè)計(jì)和組成的方法并不簡(jiǎn)單，而且通常很耗時(shí)。數(shù)值模擬和理論分析相結(jié)合的方式，對(duì)材料進(jìn)行篩選，對(duì)于優(yōu)化介電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和成分是很有效的措施。（3）界面改性以降低界面抵抗力，界面改性是提高離子電導(dǎo)率的有效策略。調(diào)整介電復(fù)合材料表面的結(jié)構(gòu)可以最大化的提高電極材料的界面面積，另一種策略是提高工作溫度，以增強(qiáng)固態(tài)系統(tǒng)中的離子運(yùn)動(dòng)。但是這也給電容器系統(tǒng)提出了巨大的工程挑戰(zhàn)。

結(jié)束語

1）成功制備了采用表面鍍鎳CCTO復(fù)合纖維作為填充相的PVDF聚合物復(fù)合材料。2）磁場(chǎng)處理技術(shù)有利于聚合物復(fù)合材料的介電性能提升，在磁場(chǎng)處理?xiàng)l件為150℃/1.5T/60min時(shí)性能達(dá)到最佳。

參考文獻(xiàn)：

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（作者單位：北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院）