對(duì)“有機(jī)合成中的開環(huán)與成環(huán)”的思考

◇ 北京 安金利 韓曉雨

回顧近年來(lái)全國(guó)各地試題,有機(jī)合成推斷中常以開環(huán)和成環(huán)作為載體考查學(xué)生對(duì)反應(yīng)機(jī)理、斷鍵成鍵方式以及官能團(tuán)性質(zhì)的理解和應(yīng)用.在2010年、2014年、2015年、2017年、2018年北京卷和2020年北京等級(jí)測(cè)試及各城區(qū)的模擬試題中連續(xù)出現(xiàn),可謂是高頻考點(diǎn).

開環(huán)與成環(huán)反應(yīng)一般不會(huì)單獨(dú)考查,它是有機(jī)合成過(guò)程中必不可少的一部分,有承上啟下的作用.

1 利用課本上所學(xué)進(jìn)行成環(huán)或開環(huán)

常見的成環(huán)反應(yīng)有:1)分子內(nèi)酯化、分子間酯化形成環(huán)狀酯;2)氨基酸分子內(nèi)脫水、分子間脫水形成環(huán)狀物質(zhì);3)醇分子間脫水成醚;4)乙烯制備環(huán)氧乙烷.

常見的開環(huán)反應(yīng)有:1)環(huán)狀酯在酸性條件下水解;2)環(huán)狀多肽水解.

這類題型較為簡(jiǎn)單,旨在考查酯化(成肽)反應(yīng)的機(jī)理.考查方式一般是:1)給出羥基、羧酸(或氨基酸)的結(jié)構(gòu),寫出環(huán)狀化合物的結(jié)構(gòu);2)給出環(huán)狀化合物的結(jié)構(gòu),寫出羥基、羧酸(或氨基酸)的結(jié)構(gòu);3)給出環(huán)中原子個(gè)數(shù),反推—OH(或—NH2)的位置,進(jìn)而得出羥基、羧酸(或氨基酸)的結(jié)構(gòu).

1.1 分子內(nèi)酯化成環(huán)

1.2 分子間酯化成環(huán)

1.3 乙烯制備環(huán)氧乙烷成環(huán)

1.4 分子內(nèi)酯化成環(huán)再水解開環(huán)

圖1

分析D與B的相互轉(zhuǎn)化就是分子內(nèi)酯化成環(huán)與水解開環(huán).

1.5 氨基酸分子間脫水成環(huán)

圖2

聚合物W的鏈節(jié)中含有2個(gè)六元環(huán),一定條件下水解得到等物質(zhì)的量的M和L.

已知:ⅰ) M和L均是α-氨基酸;

ⅱ) M的分子式為C4H7O4N,1 mol M與NaHCO3溶液充分反應(yīng)生成2 mol CO2,M的核磁共振氫譜有5個(gè)峰.

請(qǐng)回答:(1) M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是________. (2) 聚合物W的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是________.

分析W的鏈節(jié)是M與L分子間脫水成環(huán)，可以是兩個(gè)六元環(huán)也可以是一個(gè)六元環(huán)和一個(gè)七元環(huán).

2 利用題目中給出的信息進(jìn)行開環(huán)或成環(huán)

所謂的信息,其實(shí)就是在課本上沒有出現(xiàn)、沒有學(xué)過(guò)的反應(yīng),但需要學(xué)生通過(guò)曾經(jīng)使用過(guò)的分析方法和認(rèn)知模型來(lái)觀察反應(yīng)中的斷鍵、成鍵的位置以及官能團(tuán)和碳骨架的變化,并將其應(yīng)用于解題之中.

2.1 一個(gè)反應(yīng)開環(huán)

常見的信息:氧化雙鍵,如

1)環(huán)狀雙烯開環(huán)

圖3

圖4

其中A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為________.

分析A生成B和E為環(huán)狀雙烯開環(huán)的實(shí)例.

常見的信息:酯交換，如

2) 酯交換開環(huán)

2.2 一個(gè)反應(yīng)成環(huán)

觀察成斷鍵位置及方式,反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是1,3-丁二烯與單烯發(fā)生1,4-加成反應(yīng)后成環(huán).

1)雙烯環(huán)加成成環(huán)

圖5

A的相對(duì)分子質(zhì)量為108,反應(yīng)Ⅱ的化學(xué)方程式是________.

分析1,3-丁二烯通過(guò)雙烯環(huán)加成生成A(成環(huán)),A再開環(huán)生成B和C.

常用信息:酯交換，如RCOOR1+R218OH

2)酯交換成環(huán)

圖7

圖6

此題中1,6-戊二酸二乙酯是對(duì)稱結(jié)構(gòu),得到的目標(biāo)產(chǎn)物沒有異構(gòu)體.若為不對(duì)稱結(jié)構(gòu),在酯交換過(guò)程中還會(huì)出現(xiàn)異構(gòu)體.

常用信息:二元酸脫水成酸酐，即

3) 二元羧酸脫水成環(huán)

分析目標(biāo)產(chǎn)物是無(wú)支鏈的五元環(huán)狀酸酐.根據(jù)信息可知,它的前身為無(wú)支鏈、含有碳碳雙鍵、4個(gè)碳的二元羧酸.—CH2Cl經(jīng)過(guò)一系列變化后會(huì)變?yōu)椤狢OOH.1,3-丁二烯的1,4-加成會(huì)在鏈端各形成一個(gè)—CH2Cl,進(jìn)而得到兩個(gè)—COOH.合成途徑為:

常用信息:縮醛反應(yīng)，即

4) 縮醛反應(yīng)成環(huán)

② 標(biāo)準(zhǔn)狀況下,4.48 L氣態(tài)烴A的質(zhì)量是5.2 g,則A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為________.

分析合成物質(zhì)F和M利用了縮醛反應(yīng)成環(huán).

2.3 多個(gè)反應(yīng)成環(huán)

近年來(lái)成環(huán)的合成題目,多是根據(jù)題目中給出的信息通過(guò)加成或取代反應(yīng)將兩種物質(zhì)連在一起，再通過(guò)加成或取代連接成環(huán).比一個(gè)反應(yīng)成環(huán)的難度大.

1) 加成—酯交換—消去成環(huán)

圖8

① 加成—酯交換—消去.

② 加成—消去—酯交換.

③ 酯交換—加成—消去.

2) 連續(xù)加成成環(huán)

圖9

分析E與F合成有機(jī)物P屬于連續(xù)加成成環(huán)的實(shí)例.

3) 酸酐醇解—酮酯加成—消去成環(huán)

圖10

分析合成物質(zhì)K屬于酸酐醇解—酮酯加成—消去成環(huán)的實(shí)例.

4) 疊氮化合物環(huán)加成多步成環(huán)

圖11

已知:① P2的結(jié)構(gòu)為

圖12

分析合成高分子化合物P3屬于疊氮化合物環(huán)加成多步成環(huán)實(shí)例.

開環(huán)與成環(huán)是有機(jī)合成的常見形式.解決有機(jī)合成問題時(shí),我們可以按以下步驟分析處理:1)不論是否給出信息,都要先找到官能團(tuán),明確官能團(tuán)在反應(yīng)中如何變化,理清斷鍵的位置和成鍵的方式,領(lǐng)會(huì)反應(yīng)機(jī)理；2)對(duì)比反應(yīng)物與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),找出反應(yīng)物在目標(biāo)產(chǎn)物中碳架的影子或目標(biāo)產(chǎn)物在反應(yīng)物中碳架的前身,將目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行剝離;3)結(jié)合信息確定反應(yīng)的先后順序及反應(yīng)物斷鍵、成鍵的位置及方式；4)正向或逆向推導(dǎo)得出正解.