高含水油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術(shù)研究進(jìn)展
——物理法

仝 坤 ，李慧敏 ，姜忠民 ，張明棟 ，謝水祥 ，任 雯 ，劉曉輝

（1.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206；2.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京102206；3.中國(guó)石油新疆油田公司，新疆克拉瑪依834000；4.中國(guó)石油遼河油田公司，遼寧盤(pán)錦124010）

高含水油泥（簡(jiǎn)稱(chēng)油泥）是指油田和煉廠(chǎng)含油污水儲(chǔ)存、處理中產(chǎn)生的未經(jīng)脫水處理的浮渣、底泥和生化污泥〔1-3〕，含水率一般高達(dá)85%以上。油泥的成分十分復(fù)雜，既有重質(zhì)原油，又有石油開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)、煉制和污水處理過(guò)程中加入的表面活性劑、黏土礦物和無(wú)機(jī)鹽等，是水包油（O/W）和油包水（W/O）型復(fù)雜乳化體系〔4〕。油泥顆粒細(xì)小，呈絮凝體狀，且其密度差?。ㄓ?、水密度接近）、含水率高、持水力強(qiáng)，泥、油、水相互包裹在一起，又充分乳化，黏度較大，難以沉降〔5〕。另外，油泥的比阻和可壓縮性系數(shù)比一般污泥大，為難過(guò)濾性污泥〔6〕，很難實(shí)現(xiàn)油-水-泥的三相分離〔7〕。 油泥數(shù)量大〔8〕，儲(chǔ)存、運(yùn)輸〔9〕和處理處置費(fèi)用高〔10〕，不僅給企業(yè)帶來(lái)沉重的負(fù)擔(dān)，而且污染風(fēng)險(xiǎn)高。油泥脫水減量處理是緩解上述問(wèn)題的必要措施，而調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)則是提高脫水效率的關(guān)鍵〔11〕。

1 高含水油泥概述

1.1 來(lái)源及數(shù)量

高含水油泥主要產(chǎn)生于油田和煉油廠(chǎng)。油田油泥為油田采出液分離、污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的浮渣、罐底泥和池底泥〔1〕；煉廠(chǎng)油泥為隔油池底泥、氣浮加藥浮選產(chǎn)生的浮渣、生物曝氣池或二沉池排出的剩余污泥，通常稱(chēng)為“煉化三泥”〔2-3〕。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，油田含油污水處理廠(chǎng)產(chǎn)生的含水率99%的油泥約占處理水量的2.5%~3%〔12〕，我國(guó)每年產(chǎn)生的油泥總量高達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸〔7〕。

1.2 性質(zhì)、特點(diǎn)和脫水難點(diǎn)

高含水油泥為黑色或黑褐色黏稠，有一定油味并散發(fā)著惡臭氣味，常溫下長(zhǎng)期放置不分層，穩(wěn)定性強(qiáng)、流動(dòng)性差、呈半固態(tài)的膏狀/絮狀物。其特點(diǎn)主要有:（1）有機(jī)成分復(fù)雜多變。既有石油組分，又有原油開(kāi)采、輸運(yùn)儲(chǔ)存、脫水、煉制和污水處理等過(guò)程中加入的表面活性劑〔13〕，且不同類(lèi)型的油泥成分不一樣，同一種類(lèi)型不同批次也不一樣，如含聚合物油泥〔14〕。（2）乳化嚴(yán)重，穩(wěn)定性強(qiáng)。油泥中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石油酸是水-油兩親性天然乳化劑，強(qiáng)化了油水界面的穩(wěn)定性〔15〕；加入的表面活性劑大多為親水型，也增加了脫水難度。（3）比阻高。油泥比阻高達(dá) 8.9×1014m/kg〔16〕，難過(guò)濾脫水。（4）黏度高。如遼河油田某含油污水處理廠(chǎng)初沉池含水率為85%的污泥，常溫黏度達(dá)到122 mPa·s〔17〕，如果存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)，輕質(zhì)組分揮發(fā)，重質(zhì)組分比例升高，油泥的黏度還會(huì)增大〔18〕。油泥的上述特點(diǎn)決定了油泥的處理難點(diǎn)是難破乳脫穩(wěn)脫水〔19〕。

1.3 調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的必要性

油泥的脫水減量可大幅降低儲(chǔ)存、運(yùn)輸、處理處置的成本以及外委處理的支出。調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)預(yù)處理是通過(guò)物理或化學(xué)等方法調(diào)整油泥固體粒子群的界面性狀和排列狀態(tài)〔20〕，破壞絮體結(jié)構(gòu)，降低比阻〔21〕和黏度，實(shí)現(xiàn)固液分離〔22〕，使之適合后續(xù)的脫水操作，提高機(jī)械脫水性能。油泥中水的賦存狀態(tài)為間隙水、吸附水、毛細(xì)管結(jié)合水和內(nèi)部水，間隙水可通過(guò)濃縮去除〔11〕，而吸附水、毛細(xì)管結(jié)合水和內(nèi)部水需要進(jìn)行調(diào)質(zhì)方可實(shí)現(xiàn)脫穩(wěn)和固液分離。因此，機(jī)械脫水前的調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)預(yù)處理極為必要。

2 物理法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)預(yù)處理主要技術(shù)

在含油污水處理過(guò)程中，油、水、泥在絮凝劑作用下形成小顆粒凝聚體，并通過(guò)有機(jī)聚合物的助凝作用，結(jié)合為膠狀絮凝團(tuán)，狀態(tài)極為穩(wěn)定。因此，油泥的穩(wěn)定性源于絮凝團(tuán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，只有破壞絮凝團(tuán)結(jié)構(gòu)，才能實(shí)現(xiàn)脫水處理〔15〕。油泥調(diào)質(zhì)處理即是實(shí)現(xiàn)油泥絮體破裂脫穩(wěn)的操作，技術(shù)主要有物理法、化學(xué)法和物化法等。其中，物理法因不改變油泥性質(zhì)、不產(chǎn)生二次污染而得到廣泛應(yīng)用，主要有摻混、機(jī)械破碎、超聲破碎、加熱或加入助濾劑等。

2.1 摻混

摻混是向某一類(lèi)型的油泥中摻入一定比例其他類(lèi)型的油泥或含油污水進(jìn)行調(diào)質(zhì)，實(shí)現(xiàn)脫穩(wěn)的方法。大慶石化公司煉油廠(chǎng)采用剩余活性污泥和罐底油泥（含水率93.5%~96.24%）進(jìn)行摻混，當(dāng)按體積比3∶1摻混時(shí)，沉降效果最好，產(chǎn)生的渣層薄、水層厚，油泥含水率可由95%左右下降到約70%，減量率約為84%〔23〕。對(duì)于含油率高的油泥，脫油處理后摻混效果更佳。閻松等〔24〕首先對(duì)罐底泥采用復(fù)配化學(xué)藥劑進(jìn)行破乳脫油處理，然后在破乳處理后的罐底泥（含水率86.84%）中摻入一定量的浮渣（含水率52.37%），再加入油泥脫水離心分離的污水，攪拌后進(jìn)行離心處理，結(jié)果表明，當(dāng)罐底泥與浮渣質(zhì)量比為4∶1，攪拌時(shí)間為9 min，離心轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，離心時(shí)間為20 min時(shí)，脫水率可達(dá)92.17%。

摻混法簡(jiǎn)單易行，不同類(lèi)型的油泥摻混調(diào)質(zhì)可降低脫水的處置成本；缺點(diǎn)是增加了油泥的復(fù)雜性。活性污泥為非危險(xiǎn)廢物，用活性污泥調(diào)質(zhì)罐底泥會(huì)增加危廢的質(zhì)量，且不利于后續(xù)處理。

2.2 機(jī)械破碎

機(jī)械破碎是采用機(jī)械攪拌的方式將油泥破碎成小的粒徑，實(shí)現(xiàn)脫穩(wěn)的方法。馮少華〔25〕采用高速攪拌裝置，在500 r/min的條件下對(duì)油泥（浮渣）進(jìn)行攪拌，結(jié)果表明，膠體/絮體結(jié)構(gòu)在攪拌4 min時(shí)開(kāi)始解體，且分離的水分加快了浮渣繼續(xù)液化的速度。10 min后，浮渣基本變?yōu)橐簯B(tài)。實(shí)驗(yàn)表明，攪拌破碎有助于提高油泥的脫水率。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、無(wú)二次污染；缺點(diǎn)是機(jī)械力只能將大絮凝團(tuán)打散，而由鋁鹽形成的凝聚體基本不會(huì)被破壞，浮渣中的油仍然與各種礦物緊密結(jié)合，因此結(jié)構(gòu)破壞性差〔25〕。

2.3 超聲破碎

超聲破碎是利用超聲波的機(jī)械振動(dòng)和熱處理破壞油泥結(jié)構(gòu)，使油和水位移、聚結(jié)并分離的方法。近年來(lái)，超聲輔助脫水在許多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用〔26〕。超聲可以降低油泥乳化液的穩(wěn)定性，起到輔助破乳脫水的作用〔27〕。遼河油田某采油污水處理廠(chǎng)采用超聲耦合破乳工藝調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理浮渣底泥（除油破乳為備選項(xiàng)，當(dāng)含油率≥5%時(shí)啟用），經(jīng)處理，浮渣底泥含水率可降至75%以下，含油率也可控制在2%以下。工藝流程見(jiàn)圖1。張微塵〔28〕研究發(fā)現(xiàn)，用超聲波處理含水率為95.02%和82.92%的油泥，可以明顯改善其在250℃和150℃條件下的脫水速率；在相同條件下，經(jīng)超聲波處理的油泥脫水后的含水率低于未經(jīng)超聲波處理的油泥。超聲處理最佳工藝參數(shù)為輻照時(shí)間 10 min，輻照頻率 18 kHz〔25〕。

圖1 超聲耦合破乳離心脫水工藝流程

超聲輔助油泥脫水具有效率高、時(shí)間短、無(wú)需化學(xué)試劑、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)〔29〕。缺點(diǎn)是需嚴(yán)格控制超聲強(qiáng)度，如果強(qiáng)度太大，超聲還具有促進(jìn)油、水形成乳化液的作用，反而會(huì)導(dǎo)致乳化加重，達(dá)不到調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的目的〔25〕；另外，含油高時(shí)需輔以化學(xué)破乳，設(shè)備投入大，設(shè)備運(yùn)行、維護(hù)費(fèi)用高。超聲調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的未來(lái)發(fā)展方向是高效反應(yīng)器的研發(fā)和與化學(xué)法、物化法協(xié)同處理工藝的研發(fā)。

2.4 加熱

加熱調(diào)質(zhì)是采用蒸汽〔30〕或微波〔31〕等方式將油泥加熱，降低油泥的黏度，增加其流動(dòng)性〔32〕，從而提高脫水率。潘志娟〔33〕使用微波對(duì)油泥進(jìn)行處理，當(dāng)輸出功率為126 W，加熱時(shí)間為4 min（溫度未達(dá)到熱解或組分揮發(fā)的溫度）時(shí)，對(duì)比未進(jìn)行加熱的情況，離心脫水效果十分顯著。微波加熱調(diào)質(zhì)的原理是微波能量通過(guò)電磁場(chǎng)分子間相互作用直接進(jìn)入油泥內(nèi)部對(duì)其進(jìn)行加熱，水吸收微波能量后會(huì)膨脹擠壓油水界面膜，導(dǎo)致其強(qiáng)度減弱，破壞了油水界面的雙電層結(jié)構(gòu)，降低了Zeta電位值。低Zeta電位值下，水、油分子可更加自由地運(yùn)動(dòng)，利于水滴碰撞、聚并，有助于油、水的最終分離〔34〕，離心作用的效果更加明顯〔33〕。

微波加熱具有即時(shí)性、快速〔35-36〕、能量利用高效性以及清潔性等優(yōu)點(diǎn)〔33〕。但受設(shè)備和應(yīng)用成本的限制，微波處理油泥尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。微波加熱是成熟技術(shù)，應(yīng)重點(diǎn)研發(fā)高效處理器。

2.5 加助濾劑

助濾劑調(diào)質(zhì)是通過(guò)均勻混入適宜的助濾劑對(duì)油泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)，來(lái)改善油泥的脫水過(guò)濾性能〔37〕。助濾劑包括CaO/石灰、煙煤、焦粉、固體廢棄物等。S.Jeyaseelan等〔38〕采用石灰對(duì)油泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理，結(jié)果表明，當(dāng)石灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%時(shí)，油泥的過(guò)濾性能最好。李凡修等〔39〕通過(guò)投加100 mg/L CaO調(diào)質(zhì)江漢油田某站油泥，使絮凝效率提高到80%以上，并且調(diào)質(zhì)處理后的油泥過(guò)濾速度快，形成的泥餅干燥，含水率低。CaO調(diào)質(zhì)原理是CaO可生成Ca（OH）2沉淀物，通過(guò)網(wǎng)捕卷掃強(qiáng)化絮凝，還可與無(wú)機(jī)絮凝劑的水解產(chǎn)物反應(yīng)生成具有較大吸附面積的鋁酸鈣，吸附膠體顆粒，從而提高絮凝效率〔39〕。此外，生石灰具有吸水作用，可增強(qiáng)脫水效果，進(jìn)一步降低油泥的含水率〔40〕。 孫承智等〔41〕采用煙煤調(diào)質(zhì)處理含水率為 97.1%的遼河石化公司濃縮污泥，結(jié)果表明，在煤粒度為0.25~0.42 mm，過(guò)濾壓力為0.4 MPa，煤添加量為32 g/L，空氣吹脫時(shí)間為10 min的條件下，壓濾后的濾餅含水率降至48.2%。其他助濾劑還有焦粉〔42〕、膨潤(rùn)土、硅藻土、飛灰〔6〕、廉價(jià)易得的固廢〔11〕等。

采用助濾劑調(diào)質(zhì)，可使含油污泥的過(guò)濾更易進(jìn)行，其在過(guò)濾中可起到骨架支撐作用，從而提高了過(guò)濾速率和固體顆粒的截留量〔11〕。但加入助濾劑調(diào)質(zhì)，脫穩(wěn)改善程度比較有限〔11〕，一般還需添加絮凝劑復(fù)配使用〔43〕，且增加了危廢量〔44〕，大幅增加了后續(xù)處理的成本〔41〕。應(yīng)用該技術(shù)應(yīng)根據(jù)后續(xù)處理工藝優(yōu)選調(diào)質(zhì)劑，并控制危廢增量。

2.6 冷凍/融化

冷凍/融化法簡(jiǎn)稱(chēng)凍融法，是將油泥在一定溫度下冷凍，再升溫融化，實(shí)現(xiàn)油泥結(jié)構(gòu)破壞、脫水的方法。研究表明，凍融法可有效促進(jìn)油泥破乳脫水〔45〕。Gaohong He等〔46〕采用凍融法處理潤(rùn)滑油油泥中的水分，結(jié)果表明，超過(guò)90%的水可以被去除。機(jī)理研究表明，在低溫環(huán)境中，油泥中的水相先于油凍結(jié)，結(jié)冰的水相體積膨脹，并在連續(xù)相中聚結(jié)，破壞了油泥結(jié)構(gòu)；隨著溫度進(jìn)一步降低，油開(kāi)始凍結(jié)。融化時(shí)，由于界面張力作用油開(kāi)始聚并，油-水由于重力作用而分離〔47〕。凍融誘導(dǎo)破乳脫水是非常有前景的油泥脫水技術(shù)，如若大規(guī)模應(yīng)用，需進(jìn)一步考慮縮短冷凍時(shí)間，降低處理成本〔29〕。

2.7 萃取

萃取是根據(jù)相似相溶的原理，用有機(jī)溶劑將油泥中的油抽提出來(lái)，實(shí)現(xiàn)油、水和泥分離的方法。毛飛燕〔29〕采用石油醚（沸程為 60～90 ℃）對(duì)油泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)預(yù)處理。結(jié)果表明，在相同溫度下，隨著石油醚添加量的增加，油泥的黏度逐步降低，流動(dòng)性提高。摻入輕質(zhì)油可降低油泥的黏度，改善油泥的分離特性，提高離心脫水效率〔29〕。但其需要應(yīng)用大量的溶劑，處理成本高，且輕質(zhì)油揮發(fā)還會(huì)產(chǎn)生二次污染。對(duì)于該技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注環(huán)保型萃取劑的優(yōu)選和再生。

2.8 磁分離

磁分離調(diào)質(zhì)是借助磁場(chǎng)力的作用，對(duì)油泥中不同磁性的有機(jī)物進(jìn)行分離，從而實(shí)現(xiàn)油、水和泥分離的一種調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術(shù)。吳巍等〔48〕采用磁分離-板框脫水組合工藝處理某煉油廠(chǎng)“三泥”，該工藝在污泥攪拌池中引入隔油池出水，將“三泥”進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尯蟮哪嗨旌衔镞M(jìn)入磁分離凈水機(jī)內(nèi)進(jìn)行固液分離。磁分離處理后，清水通過(guò)分離器的清水槽排出，固相（污泥）則通過(guò)泵抽入壓濾機(jī)進(jìn)一步壓濾。經(jīng)處理，濾餅含水率可降至60%。

該工藝產(chǎn)生的濾液清澈，泥水分離速度快，石油類(lèi)和COD去除率高，且工藝簡(jiǎn)單、占地小、投資少、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)便、處理效率高〔48〕。對(duì)于該技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注磁粉回收和污染物去除。

3 物理法技術(shù)比較

綜上，物理法中的各技術(shù)均能實(shí)現(xiàn)油泥的調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)，各技術(shù)對(duì)比如表1所示。

表1 高含水油泥物理法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術(shù)對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)預(yù)處理是提高油泥脫水效率的關(guān)鍵。物理法是常用的一類(lèi)方法，主要有摻混、機(jī)械破碎、超聲破碎、加熱、助濾劑調(diào)質(zhì)、冷凍/融化、萃取、磁分離等，這些方法均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適應(yīng)性。因此，選擇物理法對(duì)高含水油泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理應(yīng)根據(jù)油泥的性質(zhì)、特點(diǎn)、后續(xù)處理工藝等確定具體的處理方法；不同類(lèi)型的油泥要分開(kāi)儲(chǔ)存、分質(zhì)處理；因地制宜選擇適宜技術(shù)實(shí)施調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理，盡量不增加油泥的質(zhì)量，不加劇油泥成分的復(fù)雜性；要與資源回收相結(jié)合，既要實(shí)現(xiàn)高含水油泥的脫水減量，也要實(shí)現(xiàn)礦物油的有效回收和分離污水的凈化。單一物理法調(diào)質(zhì)效果稍差，可采用多種方法組合以提高效率，如采用化學(xué)法、物化法與物理法耦合。因此，未來(lái)發(fā)展方向是多種工藝組合，并優(yōu)選高效處理設(shè)備。