膏體—地聚物協(xié)同效應(yīng)的鈾尾礦井下充填處置體系構(gòu)建

王富林 袁正平 陳國(guó)梁 楊仕教

（1.南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421001；2.河南省礦產(chǎn)資源綠色高效開采與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南焦作454000）

天然鈾是保障國(guó)家安全的戰(zhàn)略資源，也是支撐清潔核能利用的能源資源。根據(jù)礦床成因類型和賦存特點(diǎn)，鈾礦冶領(lǐng)域形成了原地浸出采鈾、堆浸提鈾、常規(guī)采冶和原地爆破浸鈾等工藝技術(shù)體系［1］?！俺Ｒ?guī)開采+浸出/水冶”是硬巖鈾礦采冶的主要技術(shù)體系，鈾礦常規(guī)開采與金屬礦床井下或露天開采原理一致，但我國(guó)鈾資源普遍具有單個(gè)礦床規(guī)模偏小、中低品位為主、賦存條件復(fù)雜等特點(diǎn)［2］，綠色、安全、高效開采成為鈾資源開發(fā)的核心問(wèn)題?！皡f(xié)同開采”其中一方面的內(nèi)容是強(qiáng)調(diào)資源開采與災(zāi)害處理及其他技術(shù)行為合作、協(xié)調(diào)與同步，以期取得雙贏或多贏工程效果，進(jìn)而促進(jìn)資源的安全、高效、綠色、和諧開采［3-5］。地下鈾礦常規(guī)開采普遍采用廢石干式充填方法，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了充分回采資源、提供安全保障等協(xié)同效應(yīng)［6］。

常規(guī)采礦水冶提鈾和溶浸采鈾（地表堆浸、井下堆浸、池浸等）過(guò)程中產(chǎn)生的鈾尾礦是長(zhǎng)壽命、大體量的低（極低）放射性固體廢棄物，其中的放射性和非放射性物質(zhì)在風(fēng)化淋溶作用下可能遷移擴(kuò)散，對(duì)土壤、水體、空氣造成污染；同時(shí)還對(duì)占用的土地造成損毀和破壞，且尾礦庫(kù)還存在尾砂流失和潰壩等安全隱患，鈾尾礦的井下充填處置需納入綠色安全高效鈾礦冶體系統(tǒng)籌考慮。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外不少專家學(xué)者和工程技術(shù)人員進(jìn)行了鈾尾礦干式、水力、膠結(jié)充填試驗(yàn)或?qū)嵺`，但由于這些方法沒(méi)有從根本上解決放射性擴(kuò)散或金屬離子浸出的問(wèn)題，或者由于鈾尾礦復(fù)雜的理化性質(zhì)影響了膠結(jié)充填體的質(zhì)量等問(wèn)題，制約了鈾尾礦作為充填骨料的工程應(yīng)用［7-9］。

膏體技術(shù)具有不沉淀、不泌水、不離析的特征，能夠有效控制充填材料中的有害成分在地下水中擴(kuò)散［10-11］，而地聚物膠凝材料具有環(huán)狀分子鏈構(gòu)成的“類晶體”結(jié)構(gòu)，可以將金屬離子和其他毒性物質(zhì)分割包圍在空腔內(nèi)［12］，考慮兩者的協(xié)同效應(yīng)，有助于解決鈾尾礦井下（膠結(jié)）充填的技術(shù)難題，進(jìn)而為高效處理鈾尾礦地表堆置、改善鈾礦井下作業(yè)環(huán)境等多重目標(biāo)導(dǎo)向下的鈾礦“協(xié)同開采”理念的深入研究與工程實(shí)踐提供技術(shù)支撐。

1 鈾尾礦井下（膠結(jié)）充填的技術(shù)難題

1.1 鈾尾礦物理化學(xué)性質(zhì)

鈾尾礦相較于其他金屬尾礦或放射性固體廢棄物，具有以下特點(diǎn)：①鈾尾礦是水冶或浸出的殘余物，且浸出又分為酸浸或堿浸，鈾尾礦的形成類型多、粒級(jí)分布范圍廣，一般從微米級(jí)直至厘米級(jí)；②鈾尾礦中含有微量的鈾及其系列衰變產(chǎn)物，且以238U等鈾系核素和226Ra 等鐳系核素為主，屬于低（極低）放射性固體廢棄物，但其放射性水平一般遠(yuǎn)低于“低、中水平放射性廢物”的指標(biāo)；③與其他金屬尾礦類似，鈾尾礦中還含有Pb、Zn等重金屬或伴生礦床的其他金屬元素，以及浸出過(guò)程中溶浸液中的化學(xué)元素，由于浸出及水冶工藝不同，鈾尾礦的酸堿度也不同，大多為酸性尾渣或尾砂［13-15］。

1.2 鈾尾礦井下（膠結(jié)）充填的技術(shù)制約

井下充填處置尾礦是兼顧采礦工藝與固廢處置的生態(tài)礦業(yè)模式，常見方法包括干式充填、水力充填和膠結(jié)充填。對(duì)于鈾尾礦作為骨料的充填方法，存在一定的技術(shù)制約：①干式充填的骨料為廢石，存在充填效率低、倒運(yùn)次數(shù)多、井下氡濃度超標(biāo)、防護(hù)條件差、采空區(qū)充填難以接頂?shù)炔蛔悖虎谒Τ涮畲嬖诔涮詈缶码奔半弊芋w濃度高和地下水污染的問(wèn)題；③膠結(jié)充填使尾礦形成固結(jié)體，防止了二次污染，可在一定程度上解決以上問(wèn)題。

然而，由于鈾尾礦的特殊物理化學(xué)性質(zhì)，膠結(jié)充填在理論和實(shí)踐上都存在以下難題：①鈾尾礦復(fù)雜的化學(xué)組成影響了膠凝材料的水化硬化反應(yīng)，進(jìn)而影響了充填體的機(jī)械強(qiáng)度；②鈾尾礦充填體易出現(xiàn)反酸現(xiàn)象，易導(dǎo)致固化的鈾及其他重金屬離子重新析出；③硫酸根離子侵蝕水泥產(chǎn)生硫酸鹽類晶體，使充填體體積膨脹而崩裂破壞，影響固化作用的長(zhǎng)期效果［16-18］。因此，破解上述難題是推進(jìn)鈾尾礦膠結(jié)充填技術(shù)的理論研究與大規(guī)模工程應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1.3 鈾尾礦井下（膠結(jié)）充填處置的技術(shù)要求

鈾尾礦井下膠結(jié)充填處置是鈾尾礦地表建庫(kù)處置的替代方法之一，其借鑒了放射性廢物水泥固化的原理和思路，同時(shí)又要滿足采礦工藝的需要?；诖?，鈾尾礦井下充填處置技術(shù)體系構(gòu)建時(shí)可參考《低、中水平放射性廢物固化體性能要求：水泥固化體》（GB 14569.1—2011）的技術(shù)指標(biāo)［19］和《采礦工程師手冊(cè)》［20］提出的充填體強(qiáng)度選取范圍，同時(shí)結(jié)合礦山充填工程實(shí)際，初步確定其衡量指標(biāo)包括機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定、抗浸出性、氡析出率和增容特性等。

2 膏體—地聚物協(xié)同效應(yīng)的鈾尾礦井下充填處置原理

2.1 基于水泥固化理論的膏體充填技術(shù)

基于無(wú)機(jī)凝硬性凝結(jié)劑的固化/穩(wěn)定（Solidification/Stabilization，S/S）技術(shù)是處置中、低放射性廢物的重要方法之一，也是最早工業(yè)化應(yīng)用的成熟方法之一，其原理是通過(guò)水化反應(yīng)產(chǎn)生凝膠，將放射性核素包覆硬化，形成堅(jiān)硬晶體結(jié)構(gòu)，含放射性核素廢物在水泥固化的物理、化學(xué)復(fù)合作用下得到有效固化［21］。膏體充填固化重金屬原理與其類似，固化效果與料漿濃度成正比，同時(shí)其具有不沉淀、不泌水、不離析的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于提高鈾尾礦井下充填體的機(jī)械強(qiáng)度、抗浸出性，降低氡析出率等方面具有積極意義。

近年來(lái)，不少國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究［22-24］表明：膏體在固化重金屬方面有明顯優(yōu)勢(shì)，但放射性固體廢棄物作為膏體充填骨料的研究相對(duì)較少，這是因?yàn)楹派湫院怂貜U物性質(zhì)特殊，不可避免地會(huì)影響水泥的水化反應(yīng)和強(qiáng)度形成，易出現(xiàn)早凝、緩凝、崩解、強(qiáng)度較低、抗浸出性能差等問(wèn)題。

2.2 礦渣基膠凝材料與地聚物材料

礦渣、火山灰質(zhì)等材料具備潛在膠凝活性，由其制備的礦物性膠凝材料不僅具有成本低廉的優(yōu)勢(shì)，而且具有保水性好、耐腐蝕、后期強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，還能解決高硫尾砂骨料充填體膨脹、強(qiáng)度降低甚至崩解的問(wèn)題［25-26］。地聚物膠凝材料具有環(huán)狀分子鏈構(gòu)成的“類晶體”結(jié)構(gòu)，可以將金屬離子和其他毒性物質(zhì)分割包圍在空腔內(nèi)，且地聚物在堿金屬和硫酸溶液中具有良好的穩(wěn)定性，其形成后特殊的結(jié)構(gòu)有助于固結(jié)和吸附金屬離子和其他毒性物質(zhì)。利用地聚物固封放射性核素既具有水泥法工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，又具有陶瓷法穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)，是有毒廢料、核廢料處理的有效方式之一。

基于礦渣、火山灰基材料和地聚物結(jié)構(gòu)的雙重優(yōu)勢(shì)，礦渣、火山灰基地聚物替代水泥有助于改善鈾尾礦骨料膏體充填體的機(jī)械強(qiáng)度、抗浸出性和氡析出率。

3 膏體—地聚物協(xié)同效應(yīng)的鈾尾礦井下充填處置技術(shù)框架

考慮到充填材料的理化性質(zhì)和礦山實(shí)際條件對(duì)基于地聚物的鈾尾礦膏體充填體（以下簡(jiǎn)稱“鈾尾礦充填體或充填體”）質(zhì)量產(chǎn)生較大影響，構(gòu)建膏體—地聚物協(xié)同效應(yīng)的鈾尾礦井下充填處置體系框架時(shí)需考慮以下問(wèn)題：①充填料漿如何達(dá)到膏體狀態(tài)；②用于制備地聚物的原料質(zhì)量指標(biāo)能否達(dá)到相應(yīng)要求；③地聚物初凝時(shí)間短不利于管道輸送；④制備的充填體能否達(dá)到鈾尾礦井下處置技術(shù)要求?；谏鲜鰡?wèn)題，本研究通過(guò)對(duì)充填體質(zhì)量影響因素進(jìn)行分析后確定充填材料組成。

3.1 鈾尾礦充填體質(zhì)量影響因素

3.1.1 鈾尾礦的物理化學(xué)性質(zhì)

（1）物理性質(zhì)。顆粒級(jí)配是影響充填體質(zhì)量的關(guān)鍵因素，直接制約了充填料漿能否達(dá)到膏體不沉淀、不泌水、不離析的特征要求。由于鈾尾礦形成類型多、粒級(jí)分布范圍廣，易出現(xiàn)級(jí)配不連續(xù)或者細(xì)微顆粒偏少現(xiàn)象，一方面制約了充填料漿的膏體制備，另一方面直接影響了機(jī)械強(qiáng)度的最優(yōu)化，且充填體中分布的孔隙影響了抗浸出性和氡的析出。因此，需要根據(jù)顆粒級(jí)配等鈾尾礦物理性質(zhì)進(jìn)行膏體制備的探索試驗(yàn)，確定是否需要進(jìn)行鈾尾礦的級(jí)配重構(gòu)。

（2）化學(xué)性質(zhì)。鈾尾礦中鈾及其他金屬的含量和賦存狀態(tài)、化學(xué)元素及組成是影響充填體質(zhì)量的關(guān)鍵因素。一方面復(fù)雜的化學(xué)組成影響了膠凝材料的水化硬化反應(yīng)，另一方面硫酸根離子影響了充填體的化學(xué)穩(wěn)定，進(jìn)而影響了抗浸出性和機(jī)械強(qiáng)度。因此，有必要根據(jù)鈾尾礦的化學(xué)性質(zhì)，選擇合理的礦黏合劑復(fù)配方案并添加適當(dāng)?shù)耐饧觿?/p>

3.1.2 地聚物基材的膠凝活性

（1）化學(xué)組成。地聚物是提升鈾尾礦充填體質(zhì)量的關(guān)鍵因素。為實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢渣的協(xié)同處置，結(jié)合低鈣體系（或無(wú)鈣體系）與高鈣體系地聚物的特點(diǎn)［27-29］，可試用復(fù)配低鈣或無(wú)鈣硅鋁原料等材料的冶煉礦渣作為地聚物的主要原料。為獲得較高的地聚物強(qiáng)度，其體系中w（SiO2）/w（Al2O3）一般為3～3.8。當(dāng)w（SiO2）/w（Al2O3）值不在上述取值范圍內(nèi)時(shí)，強(qiáng)度會(huì)下降，但若提高w（SiO2）/w（Al2O3）會(huì)導(dǎo)致硬化時(shí)間變長(zhǎng)［30］。因而有必要通過(guò)測(cè)試冶煉礦渣、復(fù)配材料中 SiO2、Al2O3、CaO 等的含量，來(lái)分析地聚物基材選用的可行性和合理性。

（2）破磨特性。通過(guò)機(jī)械破磨可促進(jìn)冶煉礦渣玻璃體解聚，當(dāng)?shù)鼐畚锘牧皆叫r(shí)，其反應(yīng)比表面積越大，地聚合物強(qiáng)度越高。參考《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》（GBT 18046—2017）［31］，摻入使用的冶煉礦渣微粉比表面積應(yīng)不小于300 m2/kg。

3.1.3 鈾尾礦充填材料配比

充填料漿中膠凝材料含量（灰砂比）、料漿質(zhì)量濃度（水固比）是充填體質(zhì)量的主要影響因素。其他條件不變時(shí)，充填體性能與膠凝材料含量、料漿質(zhì)量濃度成正比。由于本研究充填體的膠凝材料擬選用復(fù)配冶煉礦渣基地聚物，其性能除了受冶煉礦渣特性影響外，還受復(fù)配材料、礦黏合劑、外加劑類型及添加量的影響。

3.1.4 充填區(qū)域環(huán)境條件

充填區(qū)域的溫度、濕度、壓力和水環(huán)境是影響充填體系強(qiáng)度形成的主要環(huán)境因素。文獻(xiàn)［29］研究認(rèn)為，地聚物初期適當(dāng)?shù)纳郎仞B(yǎng)護(hù)可以加快地聚合反應(yīng)過(guò)程并提高最終強(qiáng)度，但過(guò)高的溫度并不利于充填體強(qiáng)度的形成，且采用原料不同時(shí)的最佳養(yǎng)護(hù)溫度也不同。濕度、壓力和水的酸堿性對(duì)充填體的強(qiáng)度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性也有較大影響。

根據(jù)充填體質(zhì)量影響因素的分析，本研究充填材料確定由充填骨料、膠凝材料、改性材料3 部分組成，如表1所示。

3.2 鈾尾礦—地聚物膏體井下充填體系框架及關(guān)鍵技術(shù)

膏體—地聚物協(xié)同效應(yīng)的鈾尾礦井下充填處置體系與尾礦膏體充填工藝流程基本一致，充填系統(tǒng)由鈾尾礦骨料制備輸送、膠凝材料處理輸送、地面攪拌、地面泵送、管道輸送和集散控制等子系統(tǒng)組成。但由于鈾尾礦和地聚物理化性質(zhì)和工藝特點(diǎn)的限制，其井下充填體系的關(guān)鍵技術(shù)是鈾尾礦的級(jí)配重構(gòu)技術(shù)、充填材料多元復(fù)配技術(shù)和充填質(zhì)量的原位監(jiān)測(cè)與動(dòng)態(tài)調(diào)整技術(shù)，技術(shù)框架如圖1所示。

（1）鈾尾礦顆粒級(jí)配重構(gòu)關(guān)鍵技術(shù)。為改善鈾尾礦級(jí)配不連續(xù)或者細(xì)微顆粒偏少現(xiàn)象，建立基于膏體料漿流變參數(shù)、質(zhì)量濃度（水固比）和充填體機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)的膏體狀態(tài)臨界指標(biāo)體系，據(jù)此提出鈾尾礦的最佳顆粒級(jí)配。為降低能耗并有效處置鈾尾礦，采用多源鈾尾礦直接復(fù)配處置方式調(diào)整鈾尾礦骨料顆粒級(jí)配，實(shí)現(xiàn)鈾尾礦低成本、少工序的顆粒級(jí)配重構(gòu)。

（2）充填體質(zhì)量指標(biāo)導(dǎo)向的材料多元復(fù)配技術(shù)。為減少鈾尾礦自身理化特性對(duì)充填體的不良影響，可通過(guò)添加適當(dāng)?shù)耐饧觿﹣?lái)改善其性能。鈾尾礦、地聚物基材、礦黏合劑、外加劑相互影響，進(jìn)而影響充填體的質(zhì)量指標(biāo)。因此，需要尋找基于充填體質(zhì)量指標(biāo)的地聚物基材、礦黏合劑、外加劑最佳組合和配比，實(shí)現(xiàn)地聚物基材、礦黏合劑、外加劑的組合最優(yōu)和配比最優(yōu)。

（3）充填質(zhì)量原位監(jiān)測(cè)與動(dòng)態(tài)調(diào)整技術(shù)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)充填體強(qiáng)度試驗(yàn)通常采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的立方體試件，且普遍采用（20±1）℃、濕度≥95%的養(yǎng)護(hù)條件。而礦井溫度、壓力、礦井水等均與室驗(yàn)室條件有一定的差異，且受充填體尺寸效應(yīng)、離析沉降等作用影響，采場(chǎng)原位充填體的強(qiáng)度等質(zhì)量參數(shù)可能會(huì)與實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的數(shù)據(jù)有較大差異。為保證充填采場(chǎng)安全和充填體固化放射性核素的效果達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，需要根據(jù)確定的充填體質(zhì)量指標(biāo)體系，定期進(jìn)行原位取芯、取樣監(jiān)測(cè)，根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果和目標(biāo)值進(jìn)行對(duì)比分析，采取相應(yīng)的級(jí)配重構(gòu)和配比優(yōu)化措施。

4 鈾尾礦充填體制備可行性試驗(yàn)

為初步驗(yàn)證鈾尾礦—地聚物充填體制備的可行性，本研究以鈾尾礦為充填骨料、冶煉礦渣為地聚物主要基材，進(jìn)行了探索性試驗(yàn)。

（1）試驗(yàn)材料。充填骨料采用原生鈾尾砂，未進(jìn)行級(jí)配重構(gòu)，粒度介于鈾礦堆浸尾渣和金屬礦選礦尾砂之間，范圍為45～425 μm，與河砂粒度分布類似，但其粒級(jí)分布不均勻、級(jí)配不良好。地聚物基材采用復(fù)配冶煉礦渣，其中冶煉礦渣采用比表面積為445 m2/kg 的成品礦渣微粉，礦黏合劑采用調(diào)節(jié)模數(shù)的液態(tài)水玻璃。改性材料主要為改善充填體強(qiáng)度特征的外加劑A、緩凝劑D和提高抗浸出性的功能礦物E，試驗(yàn)中暫時(shí)不考慮緩凝劑D 和功能礦物E 對(duì)充填體制備可行性的影響。

（2）試驗(yàn)方案。試驗(yàn)過(guò)程固定水固比為0.25、灰砂比為1∶4，設(shè)置外加劑A、礦黏合劑堿當(dāng)量B、礦黏合劑模數(shù)3 個(gè)變量，分別取4 水平進(jìn)行正交試驗(yàn)。參照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ/T 70—2009），考慮礦井實(shí)際條件和礦山充填領(lǐng)域常用的方法［32］，充填體制備為 70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm（長(zhǎng)×寬×高）的立方體試件（圖2），脫模后在溫度（20±1）℃、濕度≥95%的條件下養(yǎng)護(hù)，暫時(shí)不考慮養(yǎng)護(hù)條件對(duì)充填體質(zhì)量的影響。每組試樣制備3 個(gè)平行樣，分別在7 d、28 d、56 d采用RMT-150B試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)（圖3），并以此結(jié)果作為制備充填體可行性的主要衡量指標(biāo)之一。

（3）試驗(yàn)結(jié)果。以單軸抗壓強(qiáng)度為質(zhì)量指標(biāo)，充填體試件在28 d 齡期的最大單軸抗壓強(qiáng)度為17.65 MPa，遠(yuǎn)超過(guò)相同水固比、灰砂比條件下的鈾尾礦—水泥充填體質(zhì)量，地聚物可作為鈾尾礦骨料充填體系的有效膠凝材料。文獻(xiàn)［30］研究表明，含鈣的地聚物基材由于其中的Ca2+可以中和由于形成［AlO4］帶來(lái)的負(fù)電荷，且其聚合過(guò)程中產(chǎn)生的C—S—H 和N—A—S—H 凝膠與地聚物結(jié)構(gòu)互補(bǔ)填充，進(jìn)而形成致密結(jié)構(gòu)，形成較高的早期強(qiáng)度。基于提升充填體強(qiáng)度特性角度分析，可以探索提高鈣含量的地聚物制備的可行性。

5 結(jié)論與展望

（1）受中低水平放射性核廢物的水泥固化方法、充填采礦中膏體有效固結(jié)、地聚物水泥穩(wěn)定性好、礦渣基材料耐腐蝕且后期強(qiáng)度高等多重思維的啟發(fā)，提出了基于地聚物分割包裹—膏體充填穩(wěn)固的鈾尾礦井下充填思路，有助于提高鈾尾礦骨料膏體充填體的機(jī)械強(qiáng)度、抗浸出性，并降低其氡析出率。

（2）鈾尾礦—地聚物膏體充填材料由充填骨料、膠凝材料、改性材料三部分組成。其井下充填體系的關(guān)鍵技術(shù)是鈾尾礦的級(jí)配重構(gòu)技術(shù)、充填材料多元復(fù)配技術(shù)和充填質(zhì)量的原位監(jiān)測(cè)與動(dòng)態(tài)調(diào)整技術(shù)。

（3）水固比0.25、灰砂比1∶4 的鈾尾礦充填體制備試驗(yàn)表明，試件在（20±1）℃、濕度≥95%條件下養(yǎng)護(hù)28 d 的最大單軸抗壓強(qiáng)度為17.65 MPa，試驗(yàn)反映出地聚物可作為鈾尾礦膠結(jié)充填的有效膠凝材料。

（4）基于膏體—地聚物效應(yīng)的鈾尾礦井下充填是“協(xié)同開采”理念下鈾礦采冶領(lǐng)域研究的新命題，地聚物充填體聚合機(jī)理、鈾的固化機(jī)理等方面亟待開展深入探討，地聚物制備充填膏體的可行性及管道輸送等技術(shù)問(wèn)題值得進(jìn)一步研究。