W摻雜ZnO納米線型礦業(yè)安全用NO2氣敏材料研究

李慧萱 滕 飛 劉明昊 李瑞敏 沈巖柏

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819）

NO2是一種具有刺激性氣味的有毒氣體，常產(chǎn)生于礦業(yè)開采過程中的爆破作業(yè)、鍋爐廢氣和機(jī)動車尾氣的排放。NO2的吸入對人的整個身體系統(tǒng)會產(chǎn)生極大的損害，特別是對肺組織具有強(qiáng)烈的刺激性和腐蝕性，嚴(yán)重時會出現(xiàn)肺水腫甚至危及人的生命安全［1-2］。因此，研發(fā)具有高靈敏度和選擇性的NO2傳感器對礦業(yè)生產(chǎn)和日常生活中產(chǎn)生的NO2進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，對于保證工作人員的生命健康和安全環(huán)保具有重要意義［3-4］。

在眾多類型的氣體傳感器中，金屬氧化物半導(dǎo)體式氣體傳感器由于具有靈敏度高、成本低、全固態(tài)等優(yōu)點(diǎn)一直占據(jù)著氣體傳感器的大部分市場，也是該領(lǐng)域科研工作者的主要研究對象［5］。目前已開發(fā)出諸如WO3、SnO2、ZnO、In2O3等一系列具有優(yōu)異氣敏特性的金屬氧化物半導(dǎo)體材料。其中，ZnO是研究最早的氣敏材料之一，它獨(dú)特的物理化學(xué)特性使其一直被視為理想的氣體敏感材料。與此同時，低成本、易合成和無毒害等優(yōu)點(diǎn)也加速了ZnO 材料在氣體傳感領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用研究［6］。

近年來，納米技術(shù)的快速發(fā)展為金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料的設(shè)計與合成提供了更多的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。目前，科研工作者已經(jīng)合成出從零維到三維不同結(jié)構(gòu)與形貌的ZnO 納米材料［7-9］，其中納米管、納米線、納米棒、納米帶等一維結(jié)構(gòu)因具有較大的比表面積、較高的結(jié)晶度、較快的電子傳輸率等優(yōu)勢，正吸引越來越多的關(guān)注［10-12］。此外，為進(jìn)一步提升該類氣敏材料的氣敏特性，常采用貴金屬元素對其進(jìn)行摻雜處理［13］。但由于貴金屬的價格昂貴，因此科研人員開始探索更加廉價有效的摻雜劑以改善金屬氧化物半導(dǎo)體材料的氣敏特性，而目前關(guān)于一維W 摻雜ZnO納米線氣敏特性的研究還相對較少。

本文采用水熱法制備出具有不同W 摻雜濃度的一維ZnO 納米線，并采用XRD 和SEM 對其晶體物相和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；隨后將合成的氣敏材料組裝成氣敏元件，并對其氣敏特性進(jìn)行系統(tǒng)測試和分析；最后依據(jù)相關(guān)理論基礎(chǔ)知識，對其氣敏反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 試驗(yàn)方法

1.1 W摻雜ZnO納米線的制備

采用水熱合成法制備W 摻雜ZnO 納米線的工藝流程示意如圖1所示。

首先制備未摻雜的ZnO 納米線。將40 mL 的去離子水、0.2 g 的 ZnCl2·2H2O 和 20 g 的 Na2CO3依次放入100 mL 的燒杯內(nèi)，然后將燒杯置于50 ℃恒溫水浴槽中加熱攪拌30 min，以保證原料充分溶解；隨后將所獲溶液轉(zhuǎn)移至200 mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將反應(yīng)釜置于烘箱中于160 ℃下保溫12 h后自然冷卻至室溫，聚四氟乙烯內(nèi)膽中的白色沉淀即為反應(yīng)產(chǎn)物；用去離子水和無水乙醇先后離心洗滌產(chǎn)物5 次，以去除產(chǎn)物上的殘留離子，隨后將所得產(chǎn)物置于60 ℃烘箱中干燥8 h；待干燥完畢后，將產(chǎn)物置于管式爐中在400 ℃下熱處理4 h，然后自然冷卻至室溫，即可獲得ZnO納米線。

W 摻雜ZnO 納米線的制備。稱取一定質(zhì)量的Na2WO4·2H2O 和 ZnO 納米線加入到 40 mL 的去離子水中，磁力攪拌10 min后，將其轉(zhuǎn)移至200 mL 水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并在烘箱中于140 ℃下保溫12 h 后自然冷卻至室溫；用去離子水和無水乙醇先后離心洗滌產(chǎn)物5 次，然后將產(chǎn)物置于烘箱中在60 ℃下干燥8 h；最后將產(chǎn)物置于管式爐中在400 ℃下熱處理4 h，自然冷卻至室溫后，便可獲得不同W摻雜濃度（未摻雜、1%、2%、4%，以W 與Zn 摩爾比表示）的ZnO納米線。

1.2 W摻雜ZnO納米線的結(jié)構(gòu)表征

采用 PAN Alytical X’Pert Pro 型 X 射線衍射儀（XRD，Cu Kα，λ=1.540 6 ?）分析樣品的物相組成，工作時的管電壓為40 kV，管電流為40 mA，記錄衍射角從10°到90°的數(shù)據(jù)；利用日立S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的表面形貌和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征，工作時的加速電壓為2 kV。

1.3 氣敏元件制備及氣敏特性測試

取少量W 摻雜ZnO 納米線與無水乙醇放入瑪瑙研缽中研磨混合，使樣品均勻分散成懸濁液料漿，然后使用潔凈毛刷將料漿均勻涂抹在陶瓷電極上形成氣敏薄膜涂層，然后將測量電極與加熱電阻的導(dǎo)線焊接在六角基座上制備成氣敏元件，并在300 ℃條件下老化8 h。氣敏元件的性能測試采用鄭州煒盛電子科技有限公司研制的WS-30A氣敏測試系統(tǒng)，采用靜態(tài)配氣法，待氣敏元件在空氣中的電阻值處于穩(wěn)定后，用注射器將一定體積、濃度為0.05%的NO2氣體注入到18 L 的透明測試箱中以形成待測濃度的被測氣體，并采用電流-電壓測試法記錄氣敏元件的電阻值變化情況。在本研究中，靈敏度S定義為氣敏元件在氧化性氣體中的電阻值Rg與在空氣中的電阻值Ra的比值，或在空氣中的電阻值Ra與在還原性氣體中的電阻值Rg的比值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 W摻雜ZnO納米線的形貌與結(jié)構(gòu)

圖2 所示為W 摻雜ZnO 納米線的XRD 衍射圖譜。可以看出，未摻雜ZnO 納米線與W 摻雜ZnO 納米線的各衍射峰位置基本相一致，峰形尖銳，強(qiáng)度大，表明所獲產(chǎn)物結(jié)晶性良好。對比標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片JCPDS No.36-1451，所有衍射峰均對應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的 ZnO，其三強(qiáng)峰分別為（101）、（100）和（110），晶格常數(shù)為a=b=0.324 98 nm、c=0.520 66 nm。隨著W 摻雜濃度的增加，ZnO 三強(qiáng)峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，表明部分W 元素在ZnO 納米線表面形成了細(xì)小WO3納米顆粒，隨著W 摻雜濃度的增加其對ZnO 納米線的結(jié)晶情況影響越顯著。另外，在衍射圖譜中沒有觀察到其它雜質(zhì)的衍射峰，表明制備出的樣品純度較高。由于所考察的W 摻雜濃度較低，因此在產(chǎn)物的XRD 圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)與WO3相關(guān)的衍射峰。

圖 3 為不同 W 摻雜濃度 ZnO 納米線的 SEM 照片?？梢钥闯?，未摻雜ZnO 納米線的直徑約為50～80 nm，長度約為2.0～5.2 μm，表面光滑，結(jié)晶度優(yōu)良，分散性良好。W 摻雜對ZnO 納米線的一維結(jié)構(gòu)和尺寸沒有明顯影響。但是可以看到，當(dāng)引入W 元素后，ZnO 納米線的表面逐漸出現(xiàn)一些直徑較小的納米顆粒，這可能是在二次水熱反應(yīng)過程中形成的WO3納米顆粒，導(dǎo)致產(chǎn)物表面光滑度和結(jié)晶度下降，這與XRD圖譜的分析結(jié)果相一致。

圖4 所示為濃度為1%的W 摻雜ZnO 納米線的EDS 能譜圖，可以進(jìn)一步證明W 元素已成功摻雜在ZnO納米線之中。

2.2 W摻雜ZnO納米線的氣敏特性

圖 5 為 W 摻雜 ZnO 納米線對濃度為 1×10-6的NO2氣體的靈敏度與工作溫度之間的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，對于未摻雜、1%和2% W 摻雜的ZnO 納米線，靈敏度隨著工作溫度的升高表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，并均在200 ℃時獲得最大氣體靈敏度，這主要是由于金屬氧化物半導(dǎo)體型氣敏材料表面的氣體吸附—脫附作用以及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)隨工作溫度變化而引起的。在低工作溫度時，氣體吸附和表面化學(xué)反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)作用，但參與吸附和反應(yīng)的NO2氣體和吸附氧離子數(shù)量相對不足，因此靈敏度相對較低；逐漸升高工作溫度后，有利于顯著促進(jìn)電子越過激活能勢壘，從而提高其吸附效果以及吸附氧離子的活性，因此靈敏度得到增加；當(dāng)工作溫度繼續(xù)升高時，NO2氣體和吸附氧離子的活性增強(qiáng)，此時氣體脫附作用占據(jù)主導(dǎo)作用，導(dǎo)致參與表面化學(xué)反應(yīng)的氣體數(shù)量較少，因此靈敏度有所降低，從而出現(xiàn)一個最大氣體靈敏度的工作溫度［14］。然而，4%W 摻雜ZnO納米線對NO2氣體的靈敏度則隨著工作溫度的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，這可能是由于該樣品表面細(xì)小的WO3納米顆粒惡化了ZnO 納米線結(jié)晶的結(jié)果，從而導(dǎo)致氣體吸附和表面化學(xué)反應(yīng)隨工作溫度的升高而降低［15］。在最佳工作溫度200 ℃時，1%、2%和4% W 摻雜ZnO 納米線的靈敏度分別為18.49、10.62和3.84，均顯著高于未摻雜ZnO 納米線的靈敏度2.42，表明W 摻雜可以顯著改善ZnO 納米線對NO2氣體的靈敏度。在相同的檢測條件下，W 摻雜ZnO 納米線的濃度為1%時，可以獲得對NO2氣體的最佳氣敏反應(yīng)特性。

圖6為未摻雜和1%W摻雜ZnO納米線在工作溫度200 ℃時對不同濃度NO2氣體的響應(yīng)—恢復(fù)特性曲線。

由圖6 可以看出：當(dāng)通入不同體積分?jǐn)?shù)的NO2氣體后，未摻雜和W 摻雜ZnO 納米線的電阻迅速上升，之后逐漸保持穩(wěn)定；排出NO2氣體后，樣品的電阻又恢復(fù)至初始狀態(tài)，表明所獲樣品對NO2氣體具有良好的響應(yīng)—恢復(fù)特性；隨著NO2氣體濃度的增大，樣品的電阻變化幅度逐漸增大，即靈敏度隨著NO2濃度的增加而逐漸變大；此外，從圖中還可以看出，對于固定濃度的NO2氣體，W 摻雜ZnO 納米線的電阻變化范圍顯著高于未摻雜ZnO 納米線的，表明W 摻雜有助于明顯改善ZnO納米線的氣敏特性。

圖7為未摻雜和1%W摻雜ZnO納米線在工作溫度200 ℃時對不同濃度NO2氣體的靈敏度。

從圖7 可以看出：對于2 種ZnO 納米線樣品，靈敏度與NO2氣體濃度均呈現(xiàn)弱正相關(guān)關(guān)系；對于1%W 摻雜 ZnO 納米線，其對體積分?jǐn)?shù) 0.1×10-6、0.5×10-6、1×10-6、2×10-6、3×10-6和4×10-6NO2氣體的靈敏度分別為 3.44、11.31、18.49、21.06、22.39 和 23.47，均明顯高于未摻雜ZnO 納米線的1.24、1.47、2.42、2.77、2.89 和 3.11。該結(jié)果進(jìn)一步表明，W 摻雜有利于改善ZnO 納米線對NO2氣體的氣敏特性，并在一定NO2氣體濃度范圍內(nèi)，靈敏度隨著NO2氣體濃度的增加而升高，便于在實(shí)際氣體監(jiān)測中使用。

為了考察W 摻雜ZnO 納米線檢測NO2氣體時的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，將1%W 摻雜ZnO 納米線在工作溫度為200 ℃時連續(xù)4 次通入、排出濃度為1×10-6的NO2氣體，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，4次傳感過程的響應(yīng)—恢復(fù)特性曲線基本保持一致，靈敏度電阻值變化幅度大小基本相同，表明W 摻雜ZnO 納米線對NO2氣體的氣敏檢測具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

圖9為未摻雜和1%W摻雜ZnO納米線在工作溫度200 ℃時對NO2、C2H5OH、CH3COCH3、CH3OH、C7H8和C3H8O2的靈敏度。

由圖9 可知，1% W 摻雜ZnO 納米線對體積分?jǐn)?shù)為1×10-6NO2氣體的靈敏度為18.49，遠(yuǎn)高于對體積分?jǐn)?shù) 1×10-4的 C2H5OH、CH3COCH3、CH3OH、C7H8和C3H8O2氣體的靈敏度，表明W 摻雜ZnO 納米線對NO2氣體具有良好的選擇性。

2.3 氣敏反應(yīng)機(jī)理

為改善金屬氧化物半導(dǎo)體型氣體傳感器的靈敏度，一種途徑是增加材料的多孔性和比表面積，從而提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)；另一種途徑是通過元素?fù)诫s以調(diào)控材料的物理化學(xué)特性。目前，研究認(rèn)為ZnO 氣敏材料的氣敏反應(yīng)過程是在其表面進(jìn)行的。ZnO 是典型的n 型金屬氧化物半導(dǎo)體，為表面控制型氣敏材料，因此可以從氣體吸附和解吸理論加以分析和解釋ZnO 納米材料表面的氣敏反應(yīng)［16-18］。在空氣中時，空氣中的氧分子被化學(xué)吸附在ZnO 表面并形成吸附氧離子，從而使ZnO 納米線表面形成電子耗盡層，使材料的電阻Ra增大，其吸附氧離子形成的相關(guān)反應(yīng)如下：

當(dāng)通入NO2氣體后，NO2迅速擴(kuò)散至ZnO 納米線的表面，由于NO2的氧化性氣體特性，其進(jìn)一步從ZnO納米線的導(dǎo)帶中奪取電子，使其導(dǎo)帶中的載流子減少、耗盡層寬度進(jìn)一步增大，因此電阻進(jìn)一步增大至Rg，其可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

當(dāng)NO2氣體排出后，NO2氣體從ZnO 納米線表面逐漸脫附，將電子釋放返回給ZnO 納米線的導(dǎo)帶。NO2由負(fù)離子態(tài)轉(zhuǎn)化為分子態(tài)，材料表面的電子耗盡層和電阻同時恢復(fù)，電阻下降并恢復(fù)至初始值Ra，完成氣敏恢復(fù)過程。

在氣敏反應(yīng)過程中，適當(dāng)濃度的W 摻雜使得ZnO納米線的結(jié)晶度下降，從而呈現(xiàn)出更多的結(jié)晶缺陷，與此同時增加了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時降低了未摻雜ZnO納米線在空氣中的電阻Ra。因此，根據(jù)靈敏度的計算公式S=Rg/Ra，減小Ra將使靈敏度增加。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法可以制備出結(jié)晶度優(yōu)良，分散性良好的W 摻雜ZnO 納米線。對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征分析表明，所獲W 摻雜ZnO 納米線直徑約為50～80 nm，長度約為2.0～5.2 μm，具有較高的長徑比。氣敏特性分析表明，W 摻雜可以有效改善ZnO 對NO2氣體的氣敏特性，其中W 摻雜濃度為1%時可以獲得最佳的氣敏特性，同時具有良好的選擇性、可逆性和重現(xiàn)性。