ZIF衍生多孔碳納米纖維用于高效電容去離子的研究

高利軍，白思林，梁蘇岑，穆野，董強，胡超

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西西安710049）

引 言

隨著世界人口的急劇增長以及工業(yè)的飛速發(fā)展，淡水資源危機于2019年被世界經(jīng)濟組織列為人類將要面臨的十大危機之一[1]。為了解決這一世界性難題，各種海水淡化技術(shù)不斷涌現(xiàn)[2-3]，如傳統(tǒng)的反滲透(RO)[4-5]、電滲析(ED)[6-7]，新興的電容去離子(capacitive deionization，CDI)技術(shù)等。眾多海水淡化技術(shù)之中，電容去離子技術(shù)因具有較低的能耗以及環(huán)境友好等特點而備受青睞[8-12]。

目前，電容去離子技術(shù)的關(guān)鍵以及核心問題在于設(shè)計構(gòu)筑穩(wěn)定高效的電容去離子電極材料。多孔碳材料[13-18]具有合適的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、良好的雙電層電容等特性，一直以來都是電容去離子首選電極材料之一。其中，由金屬有機骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)直接衍生出的碳材料[19-23]及其相關(guān)的復(fù)合材料[24-28]，由于其良好的形貌和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、超高的比表面積、優(yōu)異的電化學(xué)性能而被廣泛地應(yīng)用于電容去離子技術(shù)電極材料的研究。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)屬 于MOFs 的 一 個 亞種，在其中有機咪唑酯交聯(lián)連接到過渡金屬上，形成一種四面體框架。分別以Zn 和Co 金屬離子為連接點合成得到的ZIF-8 和ZIF-67，或采用Zn/Co 雙金屬離子合成的雙金屬ZIF，在制備工藝上相對較簡單、反應(yīng)條件溫和，而且以其為前體碳化得到的衍生碳材料結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，因此受到研究人員的廣泛關(guān)注。例如，Wang 等[22]以ZIF-8 為原料，采用單寧酸刻蝕以及高溫碳化得到了中空結(jié)構(gòu)的納米多孔碳材料，所得的納米材料表現(xiàn)出較高的比表面積、較寬的孔徑分布范圍以及更高的氮含量，從而實現(xiàn)了電吸附性能的提升，在1.2 V 下的操作電壓下能達到15.31 mg/g 的脫鹽量。除此之外，雙金屬MOF 材料衍生的碳納米材料也逐漸受到研究者關(guān)注。Yang 等[23]以雙金屬ZIF 為模板，通過高溫碳化以及鹽酸刻蝕得到的多孔碳納米材料，由于比表面積和電導(dǎo)率的提升，該材料在1.4 V 操作電壓下，在750 mg/L 的NaCl 溶液中達到了45.62 mg/g 的超高脫鹽量。然而，大多數(shù)ZIF 衍生碳均為粉末狀材料，需要添加黏結(jié)劑導(dǎo)電炭黑才能組裝成電極進行測試。

為了避免添加劑引入導(dǎo)致性能損失、縮短電極制作工藝流程以及降低生產(chǎn)成本，設(shè)計構(gòu)筑整體性碳材料勢在必行。基于此，本文以Zn/Co 雙金屬ZIF為碳源前體，利用靜電紡絲技術(shù)，將ZIF 納米顆粒與聚丙烯腈(PAN)混合后通過靜電紡絲、高溫碳化、酸刻蝕等一系列過程得到了ZIF 衍生多孔碳納米纖維材料，并直接用作電容去離子整體電極材料。除此之外，本文對電容去離子模塊的工藝參數(shù)如操作電壓、流速以及濃度進行了探討。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸鋅，六水合硝酸鈷，甲醇，無水乙醇，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，氯化鈉(NaCl)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑，聚丙烯腈(PAN，Mw約1300000)，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；所有試劑均為分析純，并未做預(yù)處理直接使用。去離子水，優(yōu)普實驗室超純水器。

1.2 實驗制備

1.2.1 ZIF 納米顆粒的合成 將3.20 g 六水合硝酸鋅，0.16 g 六水合硝酸鈷溶于150 ml 甲醇溶液中，另取一燒杯將7.50 g 2-甲基咪唑溶于150 ml甲醇溶液中，將上述兩溶液混合，并在室溫下劇烈攪拌反應(yīng)24 h。將反應(yīng)后的溶液離心分離，并用去離子水和甲醇洗三遍，將所得的紫色粉末放入烘箱中在80℃下干燥過夜。

1.2.2 ZIF 衍生碳納米纖維的合成 稱取0.9 g上述ZIF 納米顆粒，以及0.6 g PAN 粉末，溶于9 ml DMF溶液中，并在60℃下水浴攪拌6 h，使其分散均勻。后將上述靜電紡絲前體載入10 ml 注射器中，開始進行靜電紡絲過程。靜電紡絲過程的主要參數(shù)如下：溫度25℃，濕度20%，電壓15 kV，接收距離15 cm，紡絲速度1 ml/h。然后，將通過靜電紡絲制備的聚合物纖維放入烘箱中，在80℃下干燥過夜。將烘干后的聚合物纖維置于碳板上，在管式爐內(nèi)進行高溫碳化。升溫程序如下：首先在空氣中以2℃/min的升溫速率升溫到280℃，并維持2 h；然后切換至氬氣氛圍，以5℃/min 的升溫速率升溫至950℃，并維持2 h。然后將所得的碳納米纖維置于0.5 mol/L 的稀鹽酸中浸漬2 h，取出后用大量去離子水洗至中性，并烘干得到最終產(chǎn)物(即ZIF 衍生碳納米纖維)，記作ZIF/CNF。作為對比，未引入ZIF 的碳納米纖維通過單獨PAN 靜電紡絲得到，其他步驟與ZIF/CNF 的制備過程完全一致，記作CNF。

1.3 分析測試儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，TESCAN MAIA3 LM 型，美國；透射電子顯微鏡，JEOL JEM-2100Plus 型，日本；比表面積及孔徑分布儀，ASAP 2460 型，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；電化學(xué)工作站，CHI 760E 型，上海辰華儀器有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器，HWCL-3 型，鄭州長城科工貿(mào)易有限公司；電導(dǎo)率測試儀，DJS-1 型，上海雷磁儀器有限公司。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用上海辰華CHI 760E 電化學(xué)工作站對材料的電化學(xué)性能進行測試。將所得碳納米纖維材料裁成直徑為1 cm 的圓形電極片，用鈦網(wǎng)作為集流體進行壓片作為工作電極，Hg/HgO 作為參比電極，1 cm×1 cm 的鉑片作為對電極組成三電極體系，在6 mol/L 的KOH 水溶液中進行測試。電極材料的質(zhì)量比電容通過式(1)計算

式中，I 是電流密度，A/g；v 是掃描速率，V/s；ΔV是電壓窗口，V；m是電極片質(zhì)量，g。

1.5 電吸附性能測試

將柔性碳納米纖維裁成5 cm×4 cm 的片狀，壓到由石墨板和鈦條組成的集流體上直接用作CDI的電極材料。所使用CDI 模塊以有機玻璃板為支撐，以鈦條作為集流體，采用硅膠墊片密封，以兩片無紡布隔離正負兩極，組裝好的CDI 模塊如圖1所示。

圖1 CDI模塊數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Digital photograph of CDI module

圖2 CDI實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of CDI test setup

采用循環(huán)式操作在室溫下(25℃)對所組裝的CDI 模塊進行測試，實驗裝置圖如圖2 所示，該裝置由一個燒杯、一臺蠕動泵、CDI模塊、電化學(xué)工作站、電導(dǎo)率微型信號調(diào)制器和浸入式電導(dǎo)率電極組成。在測試過程中，配制的NaCl溶液在蠕動泵的驅(qū)動下流入CDI 模塊，CDI 模塊兩極間所施加的電壓由電化學(xué)工作站提供，燒杯中的電導(dǎo)率由電導(dǎo)率電極實時測得，并通過相應(yīng)的調(diào)制器傳輸數(shù)據(jù)至計算機。在CDI 實驗中，一般采用脫鹽量(Λ，salt adsorption capacity，mg/g)來衡量電極材料的電吸附性能，通過式(2)計算

式中，C0是初始鹽濃度，mg/L；CE是吸附平衡時的鹽濃度，mg/L；V 是鹽溶液的體積，L；M 是電極片的質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖3 為所制備的ZIF/CNF 的數(shù)碼照片。從照片中可以看到，ZIF/CNF 材料在宏觀上呈現(xiàn)出自支撐整體性薄膜的形貌，這種自支撐的特性主要來源于靜電紡絲碳納米纖維本身具有的特性，靜電紡絲產(chǎn)生的聚合物纖維在空氣中氧化后在惰性氣體環(huán)境中煅燒，形成了穩(wěn)定的碳納米纖維薄膜材料。除此之外，ZIF/CNF 還展現(xiàn)出良好的柔性，能夠以任意角度彎折。自支撐以及柔性的特性保證了ZIF/CNF 材料能夠被直接組裝成CDI 電極進行測試，而不需要添加黏結(jié)劑。

圖3 ZIF/CNF的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.3 Digital photograph of ZIF/CNF

圖4 碳納米纖維材料的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Microstructure images of carbon nanofiber materials

圖4為兩種碳納米纖維材料的微觀結(jié)構(gòu)圖。圖4(a)、(b)是CNF 和ZIF/CNF 材料的SEM 照片，可以看到兩種材料均表現(xiàn)出均勻細長的一維纖維狀結(jié)構(gòu)，并且沒有任何雜質(zhì)出現(xiàn)，證明了兩種材料的成功制備。此外，大量的碳納米纖維交織形成了錯綜復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，提供了大量的大孔，便于電解液進入到電極材料表面，提高了材料的潤濕性能。沒有ZIF 摻雜混紡的CNF 材料直徑更細，僅為200～300 nm，并且纖維表面十分光滑。而ZIF/CNF 材料的直徑增加到了500 nm 左右，并且纖維表面更加粗糙，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。ZIF/CNF 材料的這些形貌結(jié)構(gòu)特點均來自于ZIF 材料的摻雜，摻雜增加了碳納米纖維的直徑，并且在高溫碳化過程中，Zn 元素氣化釋放的過程會在纖維內(nèi)部及表面刻蝕出大量的孔道結(jié)構(gòu)。這些豐富的孔道結(jié)構(gòu)能夠顯著提升碳材料的電吸附性能。透射電鏡照片能更進一步地觀察到碳納米纖維的微觀形貌結(jié)構(gòu)。從圖4(c)中可以看到原本實心的碳納米纖維被改變成了內(nèi)部多孔、表面粗糙的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，纖維表面及內(nèi)部布滿了豐富的孔道結(jié)構(gòu)，為鹽離子的吸附提供大量的吸附位點。

圖5 碳納米纖維的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption results of carbon nanofiber materials

表1 碳納米纖維的比表面積及孔體積Table 1 Specific surface areas and pore volumes of carbon nanofiber materials

通過氮氣等溫吸脫附測試對CNF及ZIF/CNF的孔道結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖5 所示。CNF 材料的等溫吸脫附曲線表現(xiàn)出I 型吸附等溫線的特征，表明普通碳纖維主要由微孔組成；然而，ZIF/CNF 的吸附等溫線則是II/IV 型吸附等溫線，表明同時具有豐富的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出了ZIF 在高溫碳化過程中的模板作用。此外，從表1中可以看到，與CNF相比，ZIF/CNF 的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積從576.65 m2/g 降至180.63 m2/g，這主要是由于在高溫處理過程中，ZIF 中的鋅元素被氣化，而在酸洗的過程中，鈷元素也被刻蝕掉，從而在纖維的內(nèi)部和表面留下大量的介孔甚至大孔，而原本材料的中的微孔也被擴大為介孔甚至大孔，導(dǎo)致材料比表面積的下降?？讖椒植嫉慕Y(jié)果同時印證了這一過程，可以看到，ZIF/CNF 材料的介孔及大孔比表面積占比達到了73.28%，遠遠高于CNF 材料的17.06%，證明其主要是由介孔和大孔組成的。由于大量的介孔及大孔的存在，ZIF/CNF 材料的孔體積得到了極大的提高。對比兩種材料的氮氣吸脫附結(jié)果可以得到，ZIF/CNF 材料孔徑分布范圍更寬，表現(xiàn)出分級孔道結(jié)構(gòu)的特點，文獻[29]表明，這種分級孔道結(jié)構(gòu)更加有利于電吸附過程的進行，能夠提升材料的電吸附能力。

2.2 電化學(xué)性能測試

碳材料的電化學(xué)性能對于電容去離子材料的研究至關(guān)重要[30]。如圖6(a)所示，在KOH 測試體系下，ZIF/CNF 材料不同掃速下的循環(huán)伏安(CV)曲線均呈現(xiàn)出良好的矩形度，表明其具有能夠形成雙電層的電容特性。而在同一掃速下的CV 曲線[圖6(b)]中，可以明顯觀察到，ZIF/CNF 材料的CV 曲線面積比CNF 材料的更大，具有更高的質(zhì)量比電容。不同掃速下的測試結(jié)果[圖6(c)]均證明了這一點。交流阻抗測試結(jié)果如圖6(d)所示，兩種碳納米纖維材料電極的Nyquist 圖均由一段圓弧和一條直線組成。Nyquist 圖與X 軸的交點表示測試體系的等效串聯(lián)電阻，ZIF/CNF 與CNF 電極均表現(xiàn)出較低的等效串聯(lián)電阻；高頻區(qū)圓弧的大小與電荷轉(zhuǎn)移電阻相關(guān)，而低頻區(qū)直線的傾斜度則與離子的擴散速率相關(guān)[31]。ZIF/CNF 電極材料Nyquist 圖高頻區(qū)圓弧的半徑很小表明其具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，同時其低頻區(qū)的直線傾斜角接近90°，表明ZIF/CNF 電極材料具有較為理想的電容性能，該結(jié)果與CV 測試結(jié)果相一致。

圖6 碳納米纖維的電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical performance of ZIF/CNF and CNF electrodes

2.3 脫鹽性能測試

在500 mg/L NaCl 水溶液中，1.2 V 的操作電壓下分別對ZIF/CNF和CNF兩種電極材料進行批處理模式CDI 測試，所得的脫鹽量隨時間變化曲線如圖7(a)所示。從圖中可以看到，當給電極兩端施加電壓后，溶液中的鈉離子被吸附到負極，氯離子被吸附到正極，溶液中的離子濃度迅速降低，電導(dǎo)率也隨之下降，兩種電極材料的脫鹽量均迅速上升，隨著脫鹽時間的延長，兩種材料的吸附量逐漸達到飽和，溶液中離子濃度不再變化，電導(dǎo)率也保持穩(wěn)定，脫鹽量也達到最大值?？梢悦黠@看到，ZIF/CNF 的脫鹽量遠高于CNF 電極材料，表現(xiàn)出更加優(yōu)越的電吸附性能。

除此之外，還探究了不同操作參數(shù)下ZIF/CNF和CNF 兩種電極材料的CDI 性能。首先，在500 mg/L NaCl 水溶液中，采用不同的操作電壓對兩種材料進行脫鹽性能測試。由圖7(b)可知，隨著操作電壓從0.8V 分別提高至1.0、1.2 和1.4 V，ZIF/CNF電極材料的脫鹽量由12.21 mg/g 分別提高至13.75、19.92 和21.24 mg/g，而CNF 電極材料的脫鹽量也由6.01 mg/g 分別提高至6.53、9.09 和9.86 mg/g?？梢钥吹?，兩種材料的脫鹽量隨著電壓的升高均呈現(xiàn)出上升的趨勢，這主要是由于電壓的提高可以提供更高的驅(qū)動力，使得電極材料能夠吸附更多的陰陽離子。而另一方面，ZIF/CNF 材料在任一相同電壓下的脫鹽量都遠遠高于CNF 電極材料，體現(xiàn)出了其在孔道結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能上的優(yōu)越性。為了優(yōu)化工藝參數(shù)，達到更好的脫鹽效果，還探究了脫鹽過程中流速對于脫鹽量的影響，由圖7(c)可以看到，隨著流速的下降，鹽溶液在CDI 模塊中的停留時間更長，與電極材料的接觸更加充分，能夠?qū)崿F(xiàn)更大的脫鹽量。但在實際生產(chǎn)過程中，往往要考慮到鹽水處理量的問題，因此鹽溶液的流動速度不能過慢，因此要結(jié)合實際生產(chǎn)效益，來調(diào)節(jié)流速的最佳值。最后，還考察了不同初始鹽溶液濃度對于兩種電極材料脫鹽量的影響。從圖7(d)可以看到，隨著初始鹽溶液濃度從100 mg/L 分別 提高至300 和500 mg/L，ZIF/CNF 電極材料的脫鹽量由10.28 mg/g 分別提高至12.85 和19.92 mg/g，而CNF 電極材料的脫鹽量也由3.86 mg/g 分別提高至5.15 和9.86 mg/g。在低濃度時，初始鹽溶液濃度的提高更加有利于雙電層的形成，因此脫鹽量也得到了提高。

圖7 碳納米纖維的脫鹽性能Fig.7 Desalination performance of ZIF/CNF and CNF electrodes

3 結(jié) 論

(1)利用ZIF 與聚丙烯腈混合靜電紡絲，再經(jīng)過適當高溫熱處理得到了具有良好柔性的整體性碳納米纖維薄膜材料。所制備的碳納米纖維薄膜在宏觀上表現(xiàn)出自支撐以及柔性的特點，簡化了電極材料組裝過程，節(jié)省了成本。

(2)通過SEM、TEM 和氮氣吸脫附等表征證實了ZIF/CNF 含有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，孔體積從0.28 cm3/g提升到了0.77 cm3/g，并且相較于CNF具有更多的介孔以及大孔。分層次的孔道結(jié)構(gòu)分布更加有利于電吸附過程的進行。

(3)ZIF/CNF 的電化學(xué)性能得到了極大提升，相較于CNF 電極材料，質(zhì)量比電容提高了40%，電阻大幅下降。質(zhì)量比電容的提升保證其能夠吸附更多的鹽離子，電阻的下降則能夠加速離子的遷移過程，提升脫鹽速率。

(4)在1.2 V 的電壓下，500 mg/L 的NaCl 水溶液中，ZIF/CNF 電極材料的脫鹽量達到了19.92 mg/g，遠遠高于CNF 材料的9.86 mg/g。隨著操作電壓和初始鹽溶液濃度的提高，兩種材料的脫鹽量均會有所上升，但ZIF/CNF 電極材料的脫鹽量仍然顯著高于CNF 材料。這種ZIF 衍生多孔碳納米纖維整體材料將對設(shè)計和開發(fā)用于高效電容去離子的新型碳基吸附材料提供新思路，具有重要的參考價值。

符 號 說 明

C——電極材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g

C0,CE——分別為初始、吸附平衡時溶液的鹽濃度，mg/L

I——CV測試中電流值，A

M——CDI模塊中正負極電極片的總質(zhì)量，g

V——燒杯中溶液的體積，L

ΔV——電壓窗口，V

v——掃描速率，V/s

Λ——單位質(zhì)量電極材料的脫鹽量，mg/g

下角標

E——脫鹽后

0——脫鹽前