磁控濺射離子鍍金裝飾膜的研究

孔 晶 ，陳正件，袁菊懋，劉凌雯，余明遠(yuǎn)，廖 雅，張嘉恒

（1 珠海中科先進(jìn)技術(shù)研究院有限公司，廣東珠海519085；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東深圳518055）

鍍金層因其延展性好、耐高溫，金合金鍍層可呈現(xiàn)多種色調(diào)，在裝飾品中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。長(zhǎng)久以來(lái)，鍍金技術(shù)在裝飾品行業(yè)中占據(jù)相當(dāng)重要的位置。而作為一種高性能仿金鍍層TiN，以其與金相近的美麗色澤和較高的物理化學(xué)特性，用于裝飾品外觀件處理，為廣大消費(fèi)者所歡迎。

磁控濺射沉積TiN膜層可獲得較好的附著性和良好的耐磨性，而磁控濺射沉積Au層則滿足了在色澤方面的需求，采用該復(fù)合技術(shù)制備的膜層不但可以獲得18K～24K黃金色，而且耐磨性和耐蝕性均遠(yuǎn)高于電鍍金層[3-4]。該復(fù)合技術(shù)廣泛應(yīng)用在裝飾件上，本文采用磁控濺射離子鍍技術(shù)在316不銹鋼表層沉積TiN+Au層，分析不同條件下，鍍層表面形貌、色澤、耐腐蝕性能和耐磨性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 磁控濺射離子鍍金裝飾膜的制備

將拋光后的316不銹鋼經(jīng)過除蠟除油等清洗前處理工藝，上掛烘干后，放入PVD12512E型磁控濺射真空鍍膜機(jī)內(nèi)，真空室抽至本底真空5×10-3Pa后，通入氬氣，維持在（0.133～0.0133）Pa之間。在輔助陽(yáng)極和陰極磁控靶之間加（400～1000）V的直流電壓，產(chǎn)生低氣壓氣體輝光放電。氬氣離子在電場(chǎng)作用下轟擊磁控靶面（Ti靶），濺出靶材原子。通入適量氮?dú)猓∟2），Ti原子在飛越放電空間部分電離，Ti離子經(jīng)不銹鋼基片負(fù)偏壓（0～3000）V的加速作用，與N離子在不銹鋼基體上沉積成TiN膜。當(dāng)爐內(nèi)溫度低于80℃時(shí)，向爐內(nèi)充入空氣，打開爐門，取出試樣。1#、2#和3#樣品反應(yīng)沉積時(shí)間分別為60min、100min和140min。

將鍍TiN層的樣品置于PVD12512E型磁控濺射真空鍍膜機(jī)內(nèi)，向真空爐通入氬氣，在高壓作用下，與電子碰撞而電離為Ar離子，同時(shí)使不銹鋼基體形成負(fù)偏壓，Ar離子碰撞金合金靶材，從金合金靶材射出的金屬原子（Au、Ag、Cu等）與電子碰撞而電離，被帶負(fù)電的不銹鋼基體吸引，增加金屬離子的運(yùn)行速度，并沉積于不銹鋼基體表面，從而形成金鍍層。反應(yīng)沉積時(shí)間均為10min。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）色差分析試驗(yàn)

根據(jù)ISO 8654 進(jìn)行色度值檢驗(yàn)，采用CM-700d型色差測(cè)試儀測(cè)試試樣的L*、a*、b*值，分析不同鍍金制備條件下的鍍層顏色的相對(duì)偏差。每種鍍金樣品各取3個(gè)試樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

（2）耐腐蝕性能測(cè)試

依據(jù)ISO 3160-2 進(jìn)行，對(duì)磁控濺射離子鍍金鍍層進(jìn)行耐人工汗腐蝕試驗(yàn)，每12h用清水沖洗試樣表面的人工汗液，烘干后，觀察試樣的腐蝕情況，共進(jìn)行48h人工汗耐腐蝕試驗(yàn)。

人工汗液組分為：NaCl 20.00 g/L，NH4Cl 17.50 g/L，NH2CONH25.00 g/L，CH3COOH 2.50 g/L，CH3CH(OH)COOH 15.00 g/L，pH 4.7。試驗(yàn)溫度:(40±2)℃

（3）織物帶耐磨試驗(yàn)

參照Q/BT 1901.2-2006，采用FB-01織物帶磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)示意圖如圖1所示，試驗(yàn)參數(shù)為：織物帶速度 0.5 m/s；織物帶材料為滌綸；織物帶寬度30 mm；織物帶厚度1.83 mm；試樣下壓量10 mm。經(jīng)過3h織物帶磨損試驗(yàn)后，在標(biāo)準(zhǔn)光源對(duì)色燈箱D65光源下觀察試樣的磨損情況，觀察是否露出不銹鋼基體。

圖1 織物帶磨損試驗(yàn)示意圖Fig.1 The fabric wear test schematic diagram

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 鍍層厚度

圖2為磁控濺射離子鍍金樣品的鍍層厚度。采用Fischer涂鍍層測(cè)厚儀對(duì)其鍍層厚度進(jìn)行測(cè)量。Au表層的鍍膜反應(yīng)沉積時(shí)間均為10min，其厚度均在0.13μm左右，中間TiN層的厚度隨著沉積時(shí)間的增加而增加，TiN層的厚度隨著反應(yīng)沉積時(shí)間的增加呈現(xiàn)線性增加趨勢(shì)，TiN層的反應(yīng)沉積時(shí)間分別為60min、100min和140min，對(duì)應(yīng)TiN層的厚度分別為0.620μm、0.997μm和1.389μm。

圖2 磁控濺射離子鍍金樣品的鍍層厚度Fig.2 Thickness of gold coating samples(1#, 2# and 3#)prepared by magnetron sputter ion plating

2.2 表面形貌分析

采用VHX-500F型數(shù)碼顯微鏡對(duì)1#、2#和3#樣品進(jìn)行表面形貌分析，經(jīng)過150倍放大后，樣品的表面形貌如圖3所示。可以看出，三種條件下的樣品表面均無(wú)裂紋和明顯的孔洞，經(jīng)過磁控濺射離子鍍的表面均較致密。

圖3 1#、2#和3#樣品表面形貌Fig. 3 Surface morphology of samples(1#, 2# and 3#)

2.3 色度值表征

在標(biāo)準(zhǔn)光源D65的照射下，用肉眼觀察316不銹鋼片上磁控濺射離子鍍金層的色澤，并采用CM-700d型分光測(cè)色儀對(duì)該鍍層色澤進(jìn)行測(cè)定。圖4為不同TiN厚度樣品的磁控濺射離子鍍金層的CIE1976均勻顏色空間參數(shù)[5-6]，用L*、a*、b*三個(gè)互相垂直的坐標(biāo)軸來(lái)表示一個(gè)色彩空間，L*軸表示亮度，黑在底端，白在頂端。+a*表示偏紅色，-a*表示偏綠色，+b*表示偏黃色，-b*表示偏藍(lán)色，a*軸是紅-綠色軸，b*軸是黃-藍(lán)色軸。假如兩種合金的顏色坐標(biāo)分別是L1*、a1*、b1*和L2*、a2*、b2*，則兩者的顏色差為：

如圖4所示，整體上三種沉積條件下的顏色差異不大，L*值為 87.18～87.77，a*值為 6.95～7.23，b*值為35.49～35.75。TiN的反應(yīng)沉積時(shí)間分別為100min和60min時(shí)，樣品之間的△E為0.67，TiN的反應(yīng)沉積時(shí)間分別為140min和60min時(shí)，對(duì)應(yīng)樣品之間的△E為0.47，如表1所示，肉眼感覺顏色無(wú)明顯差異，說明中間層TiN層的厚度對(duì)顏色沒有明顯的影響。

圖4 磁控濺射離子鍍金表面的Lab值Fig. 4 Lab values for gold coating prepared by magnetron sputter ion plating

表1 △E與肉眼感覺之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系[7-8]Table 1 △E and the corresponding relationship between the naked eye

2.4 耐腐蝕性能

在人們使用裝飾品的過程中，人工汗液是最常見的腐蝕液，對(duì)磁控濺射的三種樣品進(jìn)行了人工汗耐腐蝕試驗(yàn)，經(jīng)過48h耐腐蝕試驗(yàn)后的表面形貌如圖5所示，1#、2#和3#樣品的表面均未因腐蝕試驗(yàn)而出現(xiàn)明顯銹蝕物及鹽析等不良現(xiàn)象（表2），折合為裝飾品腐蝕變色時(shí)間可達(dá)2年[9]。

圖5 48h耐腐蝕試驗(yàn)后的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of samples after 48h corrosion resistance

表2 耐腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of corrosion resistance

2.5 織物帶磨損試驗(yàn)

為了模擬裝飾品在實(shí)際使用條件下，因與衣物摩擦而引起的輕微磨損，采用織物帶磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)磁控濺射離子鍍金層進(jìn)行耐摩擦試驗(yàn)，經(jīng)過3h織物帶磨損后，1#、2#和3#樣品均已露出中間TiN層，經(jīng)過Fischer涂鍍層測(cè)厚儀對(duì)耐摩擦試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行鍍層厚度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，1#、2#和3# TiN層的厚度分別為0.275μm、0.706μm和1.091μm。均未露出不銹鋼基體，這是因?yàn)門iN層的微觀表面呈現(xiàn)明顯的三棱錐結(jié)構(gòu)，棱邊夾角為90°，致使填充在TiN硬質(zhì)薄膜凹陷處的鍍金層不易被磨損，且TiN層越厚，保留在TiN層中的鍍金層亦越厚[10]。1#、2#和3#樣品均能承受3h織物帶磨損，耐磨性能良好。

3 結(jié)論

（1）本研究中磁控濺射離子鍍的Au層厚度在0.13μm左右，TiN層的厚度分別為0.620μm、0.997μm和1.389μm。TiN層的厚度隨著反應(yīng)沉積時(shí)間的增加（分別為60min、100min和140min），其膜層厚度呈現(xiàn)線性增加趨勢(shì)，隨著TiN層厚度的變化，其表面形貌結(jié)果顯示，樣品表面均無(wú)裂紋和明顯的孔洞，表面均較致密，且中間層TiN層的厚度對(duì)顏色沒有明顯的影響。

（2）研究結(jié)果表明，當(dāng)Au層厚度在0.13μm時(shí)，TiN層的厚度從0.620μm至1.389μm的情況下，鍍層均具有良好的耐腐蝕性和耐磨性。本研究為裝飾品磁控濺射離子鍍金提供了有力的參考價(jià)值。