氟硅橡膠混煉工藝與性能研究

耿新玲，劉金嶺，孫霞容，王 珍，劉佳麗，蘇正濤

（北京航空材料研究院，北京100095）

氟硅橡膠是以Si-O-Si為主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈含氟烷基或氟芳基的一種新型彈性體，兼具有乙烯基硅橡膠和氟橡膠的優(yōu)異性能，具有優(yōu)良的耐油性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品以及良好的耐寒性、耐熱性，是-68℃～230℃使用溫度范圍內(nèi)可耐非極性介質(zhì)的唯一橡膠膠種，是航空、航天、車(chē)輛、船舶等領(lǐng)域的重要耐介質(zhì)密封材料[1-2]。對(duì)于性能優(yōu)異的密封橡膠材料，不僅要求其混煉膠能保證成品具有良好的物理機(jī)械性能，而且混煉膠本身應(yīng)具有良好的加工工藝性能。但由于氟硅橡膠本身分子結(jié)構(gòu)特性以及所采用的補(bǔ)強(qiáng)填料反應(yīng)活性大等原因 ，造成其加工困難，易結(jié)構(gòu)化，易粘輥，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，收縮率大，制品易有麻坑、褶痕等缺陷，限制了其應(yīng)用[3-6]。

本文重點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)控制劑、加工助劑、混煉時(shí)間等因素對(duì)氟硅橡膠工藝和性能的影響研究，以改善氟硅橡膠的結(jié)構(gòu)化和粘輥現(xiàn)象，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

氟硅生膠，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司；羥基氟硅油，中昊晨光化工研究院有限公司；加工助劑及其他，市售。

1.2 儀器設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)，XK-160型，廣東省湛江機(jī)械廠(chǎng)； 電子拉力機(jī)，T2000E，北京友深電子儀器廠(chǎng)；厚度計(jì)，上海六菱儀器廠(chǎng)； 硬度計(jì)，LX-A型，上海六菱儀器廠(chǎng)；高溫試驗(yàn)箱，WG4501型，重慶銀河試驗(yàn)儀器公司；電子天平，ALl04-IC型，梅特勒-托利多公司。

1.3 試樣制備

將生膠在開(kāi)煉機(jī)上包輥后，按設(shè)定的用量加入加工助劑，分批加入補(bǔ)強(qiáng)填料和設(shè)定用量的結(jié)構(gòu)控制劑，待全部混入后加其他配合劑及硫化劑，混合均勻后薄通、打卷、出片。在平板硫化機(jī)上硫化制樣，標(biāo)準(zhǔn)試片：165℃×15 min，10MPa；圓柱試樣：165℃×20 min，10MPa；在高溫試驗(yàn)箱中進(jìn)行二次硫化，從室溫升至200℃并保持4h。

1.4 性能測(cè)試

硬度，按照GB/T 531.1-2008測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，按照GB/T 528-2009 測(cè)試；撕裂強(qiáng)度，按照GB/T 529-2008測(cè)試，試樣為新月形；壓縮永久變形，按照GB/T 7759.1-2015測(cè)試，試樣為B型，壓縮率為25%，條件為150℃×70h；耐RP-3燃油體積變化，按照GB/T 1690-2010 測(cè)試，條件為25℃×48h。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)控制劑的影響研究

未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的氟硅生膠物理力學(xué)性能很差（拉伸強(qiáng)度只有0.2MPa),沒(méi)有實(shí)用使用價(jià)值。高性能氟硅混煉膠是以氟硅生膠、補(bǔ)強(qiáng)填料以及少量助劑等配合加工而成。常采用的補(bǔ)強(qiáng)填料為氣相法白炭黑，其補(bǔ)強(qiáng)原理是：白炭黑表面少量活性羥基與氟硅橡膠-Si-O-鏈的酸堿(氫鍵)吸附，形成物理交聯(lián)，起到補(bǔ)強(qiáng)作用。但由于其制備方法或存儲(chǔ)過(guò)程中環(huán)境因素等原因，白炭黑表面存在較多羥基，且大多數(shù)處于孤立狀態(tài)，反應(yīng)活性較大，易與氟硅生膠中的氧原子形成氫鍵，產(chǎn)生物理吸附與化學(xué)結(jié)合，形成凝膠，出現(xiàn)“結(jié)構(gòu)化”效應(yīng)[3]。這種“結(jié)構(gòu)化”效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致橡膠膠料變硬，混煉困難，加工性差。因此需要對(duì)白炭黑表面的羥基基團(tuán)進(jìn)行屏蔽與處理，以改善氟硅橡膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象。

本試驗(yàn)通過(guò)在氟硅橡膠混煉過(guò)程中，加入羥基氟硅油，以期達(dá)到改善混煉膠結(jié)構(gòu)化的目的。羥基硅油用量對(duì)氟硅混煉膠工藝性和硫化膠性能的影響分別見(jiàn)表1和圖 1～ 圖 3。

表1 羥基氟硅油用量對(duì)氟硅橡膠混煉工藝與硫化膠外觀(guān)的影響Table 1 Effect of the amount of hydroxy fluorosilicone oil on the mixing process of fluorosilicone rubber and the appearance of vulcanizate

圖1 羥基氟硅油用量對(duì)氟硅橡膠硬度和撕裂強(qiáng)度的影響Fig. 1 Effect of the amount of hydroxy fluorosilicone oil on the hardness and tear strength of fluorosilicone rubber

圖2 羥基氟硅油用量對(duì)氟硅橡膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的影響Fig. 2 Effect of the amount of hydroxy fluorosilicone oil on tensile strength and elongation at break of fluorosilicone rubber

圖3 羥基氟硅油用量對(duì)氟硅橡膠壓縮永久變形和耐油性能的影響Fig. 3 Effect of the amount of hydroxy fluorosilicone oil on compression set and oil resistance of fluorosilicone rubber

由表1可以看出，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，羥基氟硅油用量對(duì)氟硅混煉膠工藝性和硫化膠外觀(guān)均有一定影響。不加羥基氟硅油時(shí)，混煉膠嚴(yán)重結(jié)構(gòu)化，無(wú)法包輥，膠料呈粉末狀，無(wú)法成型；隨著羥基氟硅油用量增加，結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象慢慢減輕，逐漸可以包輥，吃粉、翻膠越來(lái)越順利，工藝性能越來(lái)越好，壓制的硫化膠片平整光滑；但當(dāng)羥基氟硅油超過(guò)一定量，用量繼續(xù)增加，出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，壓制的硫化試片出現(xiàn)麻坑、表面發(fā)粘等現(xiàn)象。

由圖1～圖3可以看出，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，羥基氟硅油用量增加，硬度逐漸降低，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和體積變化隨之增大，壓縮永久變形先變小后增大。分析其原因，羥基氟硅油加入混煉膠中，會(huì)有兩個(gè)方面作用：一是結(jié)構(gòu)控制作用，羥基氟硅油分子中羥基，既可以和白炭黑表面硅醇基團(tuán)形成氫鍵，又可以和硅橡膠氧原子之間以氫鍵相結(jié)合，起到橋接作用，增強(qiáng)了白炭黑與硅橡膠相容性，使白炭黑能更好地分散于氟硅橡膠中，同時(shí)屏蔽白炭黑表面的部分羥基，白炭黑團(tuán)聚減弱，缺陷減少；二是增塑作用，羥基氟硅油分子量小，作為有機(jī)小分子，會(huì)降低氟硅橡膠分子鏈之間作用力，提高分子鏈移動(dòng)性。當(dāng)羥基硅油用量較少時(shí)，結(jié)構(gòu)控制作用占主導(dǎo)作用，生膠與白炭黑之間相互作用增強(qiáng)，所以拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率越來(lái)越高，壓縮永久變形越來(lái)越低。當(dāng)羥基硅油用量過(guò)多時(shí)，增塑作用起主導(dǎo)作用，拉伸強(qiáng)度逐漸下降，壓縮永久變形增大，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度有繼續(xù)緩增趨勢(shì)。對(duì)于硬度來(lái)講，羥基氟硅油較少時(shí)，白炭黑多處于聚集狀態(tài)，硬度偏高；隨著羥基氟硅油用量增加，相對(duì)于提高白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用，小分子作用更大，因此硬度逐漸降低。氟硅橡膠耐油性能主要與生膠結(jié)構(gòu)和有機(jī)小分子用量有關(guān)，呈現(xiàn)逐漸增大現(xiàn)象。因此，羥基氟硅油的用量控制在9份～12份，氟硅橡膠混煉工藝和硫化膠綜合性能較佳。

2.2 加工助劑的影響研究

有文獻(xiàn)報(bào)道[7]，橡膠混煉過(guò)程中出現(xiàn)粘輥問(wèn)題，可根據(jù)不同橡膠自身特性，選擇合適加工助劑來(lái)進(jìn)行改善。本實(shí)驗(yàn)選用一種加工助劑，其與氟硅橡膠相容性不好，少量加入可以改善氟硅橡膠加工性能；但加工助劑耐油性能差，加入其會(huì)降低氟硅橡膠耐油性能。加工助劑用量對(duì)氟硅混煉膠工藝性和硫化膠性能的影響情況分別見(jiàn)表2和圖4～圖6

表2 加工助劑用量對(duì)氟硅橡膠混煉工藝與硫化膠外觀(guān)的影響Table 2 The effect of the amount of processing aids on the mixing process of fluorosilicone rubber and the appearance of vulcanizate

圖4 加工助劑用量對(duì)氟硅橡膠硬度和撕裂強(qiáng)度的影響Fig.4 The effect of the amount of processing aids on the hardness and tear strength of fluorosilicone rubber

圖5 加工助劑用量對(duì)氟硅橡膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的影響Fig.5 The effect of the amount of processing aids on tensile strength and elongation at break of fluorosilicone rubber

圖6 加工助劑用量對(duì)氟硅橡膠壓縮永久變形和耐油性能的影響Fig.6 The effect of the amount of processing aids on compression set and oil resistance of fluorosilicone rubber

從表2可以看出，隨著加工助劑用量的增加，氟硅橡膠膠料在混煉時(shí)的粘輥現(xiàn)象得到明顯改善。當(dāng)不加助劑時(shí)，膠料粘輥嚴(yán)重，無(wú)法從煉膠機(jī)取下進(jìn)行成型硫化；當(dāng)助劑加到2份時(shí)，稍微有點(diǎn)粘輥，能從煉膠機(jī)取下進(jìn)行成型硫化，但硫化膠表面有少量麻坑；當(dāng)助劑加到3份時(shí)，膠料已完全不粘輥，硫化膠表面平整光滑，外觀(guān)很好。

從圖4～圖6可以看出，隨著加工助劑用量增加，硫化膠硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、壓縮永久變形等性能變化幅度不大，說(shuō)明加工助劑對(duì)氟硅橡膠物理力學(xué)性能影響很?。坏腿加秃篌w積變化增加明顯，硫化膠耐油性能逐漸變差。綜上分析，加工助劑在保證氟硅橡膠不粘輥情況下，用量盡量少，3份較為合適。

2.3 混煉時(shí)間的影響研究

氟硅橡膠粘輥現(xiàn)象，除與結(jié)構(gòu)控制劑、加工助劑等配合劑有關(guān)外，與混煉時(shí)煉膠機(jī)輥筒直徑、輥筒轉(zhuǎn)速、輥筒速比、環(huán)境溫度以及混煉時(shí)間也有直接的關(guān)系。經(jīng)資料調(diào)研[8]，環(huán)境溫度低于18℃和高于28℃時(shí)，氟硅橡膠均會(huì)出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，適宜的混煉加工溫度為18℃～28℃之間；輥筒轉(zhuǎn)速過(guò)高，速比過(guò)大容易粘輥，最適宜的范圍為轉(zhuǎn)速低于20r/min，速比為1:1.2。 混煉過(guò)程中，混煉時(shí)間是需要控制的重要工藝參數(shù)。時(shí)間長(zhǎng)短不僅影響氟硅橡膠基體本身性能，而且會(huì)影響補(bǔ)強(qiáng)填料的分散情況及其他配合劑的共混效果，從而影響最終橡膠制品的材料結(jié)構(gòu)和材料性能。

本試驗(yàn)在固定結(jié)構(gòu)控制劑9份、加工助劑3份、環(huán)境溫度23℃的情況下，在XK-160型 開(kāi)煉機(jī)上，研究了不同混煉時(shí)間對(duì)2kg氟硅混煉膠工藝與硫化膠性能的影響規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和圖7～圖10。

表3 混煉時(shí)間對(duì)氟硅橡膠混煉工藝與外觀(guān)的影響Table 3 Effect of mixing time on the mixing process and appearance

圖7 混煉時(shí)間對(duì)氟硅橡膠硬度和撕裂強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of mixing time on the hardness and tear strength of fluorosilicone rubber

圖8 混煉時(shí)間對(duì)氟硅橡膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的影響Fig.8 Effect of mixing time on tensile strength and elongation at break of fluorosilicone rubber

圖9 混煉時(shí)間對(duì)氟硅橡膠壓縮永久變形和耐油性能的影響Fig.9 Effect of mixing time on compression set and oil resistance of fluorosilicone rubber

圖10 混煉時(shí)間對(duì)氟硅橡膠性能試樣間離散系數(shù)的影響Fig.10 The effect of mixing time on the dispersion coefficient of fluorosilicone rubber

由表3可以看出，混煉時(shí)間對(duì)氟硅橡膠膠料外觀(guān)、工藝性能和硫化膠性能均有一定影響?；鞜挄r(shí)間少于20min時(shí)配合劑混煉不均勻，混煉膠與硫化膠均有白點(diǎn)，工藝性能較好，沒(méi)有粘輥現(xiàn)象；混煉時(shí)間為20min和25min時(shí)，混煉膠與硫化膠均沒(méi)有白點(diǎn)，硫化膠表面平整光滑，也沒(méi)有粘輥現(xiàn)象，說(shuō)明配合劑混煉均勻，工藝性能很好；但混煉時(shí)間達(dá)到30min時(shí)出現(xiàn)輕微粘輥，35min粘輥更嚴(yán)重，前者硫化膠有少許麻坑，后者不能成型，這應(yīng)該是混煉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氟硅橡膠分子鏈?zhǔn)艿狡茐?，?dǎo)致橡膠軟化的結(jié)果。

由圖7～圖9可以看出，混煉時(shí)間增加，氟硅橡膠硬度有降低趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，壓縮永久變形先減小后增大，體積變化前期變化不大，但后期有增大趨勢(shì)。分析主要原因是混煉時(shí)間較少時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)填料添加速度太快，導(dǎo)致硬度填充型增大，填料混煉不均勻，硫化膠有缺陷，造成力學(xué)性能不高；隨著混煉時(shí)間增加，填料分散越來(lái)越均勻，與橡膠基體相容性越來(lái)越好，因此力學(xué)性能越來(lái)越高；當(dāng)混煉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，橡膠基體受到嚴(yán)重剪切，造成分子鏈斷裂，力學(xué)性能下降，耐介質(zhì)性能也下降。但混煉時(shí)間20min和25min時(shí)，各項(xiàng)性能變化不大，但25min時(shí)性能更穩(wěn)定。從圖10可以看出，隨著混煉時(shí)間延長(zhǎng)，各項(xiàng)性能試樣間測(cè)試數(shù)據(jù)的離散系數(shù)逐漸減小，這也佐證了混煉時(shí)間的增加，有利于配合劑的分散，硫化膠的性能越來(lái)越穩(wěn)定。綜上分析，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，混煉時(shí)間選擇20min～25min比較合適。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)控制劑、加工助劑、混煉時(shí)間等因素對(duì)氟硅橡膠混煉工藝和性能的影響規(guī)律性研究，解決了氟硅橡膠混煉工藝中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)化和粘輥問(wèn)題。在試驗(yàn)范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)控制劑用量為9份～12份，加工助劑為3份，混煉時(shí)間為20min～25min，氟硅橡膠混煉無(wú)結(jié)構(gòu)化和粘輥現(xiàn)象，硫化膠綜合性能較好。在滿(mǎn)足產(chǎn)品質(zhì)量要求的情況下，助劑盡力少加，混煉時(shí)間盡量短，可以降低成本，提高生產(chǎn)效率。