電解液對(duì)鈉離子電池硬碳負(fù)極的影響

李澤林，李文挺,3，張 超,3，劉 偉，彭 軍，安勝利,3，邱新平

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084；3.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)學(xué)院，北京 100083）

0 引 言

高能量密度、低成本以及長(zhǎng)壽命電池體系，是電動(dòng)汽車(chē)、規(guī)?；瘍?chǔ)能等重大需求的關(guān)鍵核心技術(shù)[1]。因鈉資源豐富、原材料成本低廉以及鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的儲(chǔ)能機(jī)制[2-3]，鈉離子電池近年來(lái)成為二次電池領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)研究課題。與鋰離子電池一樣，鈉離子電池的負(fù)極工作電位較低，在負(fù)極材料和電解液界面生成固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）。普遍認(rèn)為，SEI膜是影響鋰離子電池和鈉離子電池性能的關(guān)鍵因素[4]，決定著電池安全性、倍率性能和循環(huán)性能[4]。

為了優(yōu)化SEI膜以改善電池性能，學(xué)術(shù)界嘗試了幾種方法。第一種是從材料本身形貌入手，讓SEI膜限位生長(zhǎng)[5]。第二種是應(yīng)用表面改性的方法，定向生長(zhǎng)一層SEI膜[6]。第三種是優(yōu)化電解質(zhì)的組成，在負(fù)極附近形成合適的SEI膜，并且改善電池的循環(huán)和倍率性能。常用的電解液主要包括碳酸酯類(lèi)電解液和醚類(lèi)電解液，其中碳酸酯類(lèi)溶液有介電常數(shù)大、成本低的特點(diǎn)。單一種類(lèi)的電解液溶液很難具備高介電常數(shù)和低粘度，能保持與電極之間的界面穩(wěn)定。所以，一般環(huán)狀碳酸酯類(lèi)溶劑以及粘度低的鏈狀碳酸酯的混合溶劑作為電解質(zhì)溶劑。醚類(lèi)有機(jī)溶劑分為環(huán)狀醚、鏈狀醚和冠醚及其衍生物[7]。KIM Haegyeom等人研究了石墨負(fù)極在1M NaPF6/TEGDME醚類(lèi)電解液中的儲(chǔ)鈉特性。結(jié)果表明，在該電解質(zhì)中，石墨存在明顯的儲(chǔ)鈉性能，且展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[8]。Alexandre Ponrouch等人認(rèn)為，碳酸酯類(lèi)電解液EC0.45:PC0.45:DMC0.1+1M鈉鹽是配合硬碳電極的最佳配方，具有較好的倍率性能和較高的循環(huán)容量[9]。而Xu等人認(rèn)為，醚類(lèi)電解液與硬碳電極匹配程度更高，形成了更薄但更穩(wěn)定的SEI膜，從而獲得了更好的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率[4]。

本文主要圍繞碳酸酯類(lèi)電解液和醚類(lèi)電解液進(jìn)行研究，從電解液的組成方面分析鈉離子電池硬碳負(fù)極材料SEI膜的問(wèn)題。選擇低成本的大陰離子鈉鹽作為電解質(zhì)鹽，主要包括NaPF6和NaClO4。配置成溶劑在硬碳/鈉電池中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，利用阻抗譜配合XPS研究不同電解液在電池中循環(huán)后SEI膜的生長(zhǎng)情況來(lái)尋找SEI膜的生長(zhǎng)規(guī)律，以期得到一種可以高效成膜的電解液，解決硬碳電極面臨的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所有測(cè)試的電解液都含有1M的鈉鹽（NaPF6或NaClO4），溶劑為碳酸乙烯酯（EC，99.9%）、碳酸二乙酯（DEC，99.9%）、乙二醇二甲醚（DME，99.9%）。所有鈉鹽和溶劑均從蘇州多多化學(xué)科技有限公司購(gòu)買(mǎi)，使用前沒(méi)有進(jìn)行任何其他處理。電解液配制均在氬氣氣氛手套箱（德國(guó)布勞恩）中進(jìn)行。手套箱中，氧氣和水的體積分?jǐn)?shù)小于0.1 ppm。

1.2 漿料的制備與電池的組裝

將實(shí)驗(yàn)室制備的生物質(zhì)硬碳材料、Super P、PVDF按8:1:1的比例混合制備漿料，用75 μm刮刀將漿料均勻涂覆在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，在真空干燥箱中干燥12 h。經(jīng)輥壓、裁片后，得到硬碳電極極片。將極片放入真空干燥箱干燥12 h后，轉(zhuǎn)移至氬氣氣氛手套箱內(nèi)，按照“負(fù)極殼→極片→隔膜→電解液→玻璃纖維→電解液→鈉片→墊片→彈片→正極殼”的順序組裝成C2032型扣式電池。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

使用新威電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)紐扣電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓測(cè)試范圍0.01～3 V（vs.Na/Na+），充放電電流密度為30 mAh/g。所有數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄，阻抗由parstst2273配合ECC-Ref型三電極模塊測(cè)得。

1.4 材料的測(cè)試與表征

電解液電導(dǎo)率通過(guò)備有鉑黑電極的METTLER TOLEDO S230測(cè)得。將循環(huán)過(guò)后的極片從電池中拆出用碳酸二甲酯（DMC）反復(fù)沖洗，干燥24 h。整個(gè)過(guò)程在手套箱中進(jìn)行，并控制手套箱中氧氣與水含量小于1 ppm。采用Zeiss公司的Merlin型號(hào)掃描電子顯微鏡和X能量色散光譜儀，對(duì)極片進(jìn)行微觀形貌分析和表面元素分布研究。采用賽默氏公司生產(chǎn)的250XI型X射線電子能譜儀，對(duì)循環(huán)后的極片進(jìn)行XPS分析。

1.5 電導(dǎo)率測(cè)試

圖1給出了兩種電解液的電導(dǎo)率，碳酸酯類(lèi)電解液1M NaClO4/EC:DEC（體積比為1:1）的電導(dǎo)率為7.06 mS/cm，醚類(lèi)電解液1M NaPF6/DME的電導(dǎo)率為13.51 mS/cm。兩種電解液的電導(dǎo)率都達(dá)到了基本的使用要求。醚類(lèi)電解的電導(dǎo)率要高于酯類(lèi)電解液，這對(duì)于Na+傳輸是有利的。

圖1 兩種電解液的電導(dǎo)率

2 結(jié)果與討論

2.1 硬碳負(fù)極材料的XRDC測(cè)試

圖2為硬碳材料的表征。對(duì)實(shí)驗(yàn)所用硬碳材料進(jìn)行XRD測(cè)試，在2θ=23°和2θ=44°左右出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，是標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)。23°是衍射峰對(duì)應(yīng)的是（002）晶面，44°衍射峰對(duì)應(yīng)的是（100）晶面。計(jì)算得（002）晶面間距為0.383 nm，有利于鈉離子的嵌入/脫出。

圖2 硬碳材料的XRD

2.2 電化學(xué)性能表征

圖3 1M NaClO4/EC:DEC電解液和1M NaPF6/DME電解液在HC/Na電池中的相關(guān)曲線和參數(shù)性能

圖3給出了室溫條件下以1M NaClO4/EC:DEC為電解液的硬碳/鈉半電池的充放電曲線、倍率性能和循環(huán)性能。從圖3（a）可以看到，以1M NaClO4/EC:DEC為電解液的硬碳負(fù)極半電池充放電曲線分為兩個(gè)區(qū)域（斜坡區(qū)和平臺(tái)區(qū)）。在30 mA/g的電流密度下，首圈放電比容量為420 mAh/g，首圈庫(kù)倫效率為60%，首圈不可逆容量達(dá)到155 mAh/g。從圖3（d）可以看出，以1M NaPF6/DME為電解液的鈉離子電池首圈放電比容量為369 mAh/g，首圈庫(kù)倫效率為63%，首圈不可逆容量達(dá)到136 mAh/g。兩種電解液較大的不可逆容量表明，在首周循環(huán)中不可逆反應(yīng)較多，主要是形成SEI膜。圖3（b）和圖3（e）分別是兩種鈉離子電池的循環(huán)壽命曲線。可以看到，以碳酸酯類(lèi)作為電解液的電池循環(huán)50圈后的容量為203 mAh/g，且循環(huán)性能不穩(wěn)定，充放電效率在98%～99%，而醚類(lèi)作為電解液的電池循環(huán)50圈后的容量為223 mAh/g，循環(huán)效率達(dá)到99.9%以上。兩種電池的倍率性能如圖3（c）和圖3（f）所示。當(dāng)電流密度提高到1 000 mA/g時(shí)，使用碳酸酯電解液和使用醚類(lèi)電解液的鈉離子電池首圈放電比容量分別為53 mAh/g、169 mAh/g。當(dāng)電流密度返回30 mA/g時(shí)，容量分別為235 mAh/g、236 mAh/g。

鈉離子電池分別使用兩種電解液的測(cè)試結(jié)果表明：兩種電池具有相似的充放電曲線。這表明使用不同的電解液并沒(méi)有改變硬碳材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制。此外，兩種電池都有首圈效率低、首圈不可逆容量容量大的問(wèn)題。這是由于電池在首次循環(huán)中不可逆反應(yīng)較多，且在此過(guò)程中形成了SEI膜。兩種電池的主要性能差別在循環(huán)性能和倍率性能。在循環(huán)性能方面，使用醚類(lèi)電解液的電池在容量保持率和充放電效率方面都要優(yōu)于碳酸酯類(lèi)電解液。在倍率性能方面，以1M NaPF6/DME為電解液的鈉離子電池在1 000 mAh/g的電流密度，比以1M NaPF6/EC:DEC為電解液的鈉離子電池高出110 mAh/g。造成兩種電池在倍率性能方面的差異的原因主要有兩個(gè)：一是本文使用的醚類(lèi)電解液電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酯類(lèi)電解液；二是電池在循環(huán)過(guò)程中形成的SEI膜有所不同。

2.3 SEI的結(jié)構(gòu)及其變化

2.3.1 EIS研究結(jié)果

為了研究?jī)煞N電解液在鈉離子電池中產(chǎn)生性能差異的原因進(jìn)行了EIS測(cè)試，得到電池內(nèi)部阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律，研究SEI膜在不同電解液中的生長(zhǎng)規(guī)律，如圖4所示。

圖4的阻抗譜結(jié)果采用了三電極測(cè)試裝置。三電極中，對(duì)電極和輔助電極都是鈉金屬，工作電極是硬碳，使用了兩種不同的電解液。其中，使用1M NaClO4/EC:DEC為電解液的三電極的阻抗呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明SEI膜的形成需要經(jīng)歷一個(gè)較長(zhǎng)的循環(huán)過(guò)程。SEI膜的機(jī)械強(qiáng)度較差，整個(gè)形成過(guò)程需要經(jīng)過(guò)不斷地破碎、形成。阻抗呈現(xiàn)先增大的趨勢(shì)是因?yàn)楦缓瑹o(wú)機(jī)元素的SEI相對(duì)易碎，因此很容易在鈉脫出硬碳電極的過(guò)程中隨著電極體積的變化而斷裂。SEI的反復(fù)擊穿和生長(zhǎng)使其變得更厚、更不均勻，前30圈沒(méi)有形成完整的SEI膜，從而增加了循環(huán)時(shí)的電極阻抗。循環(huán)40圈后逐漸形成了完整的SEI膜，所以阻抗減小。而以1M NaPF6/DME作為電解液的三電極，在循環(huán)20圈后阻抗趨于穩(wěn)定。在該電解液中形成的獨(dú)特的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合SEI膜非常堅(jiān)固。由于極大的鈍化，不可逆的副反應(yīng)被減少到最低限度，從而產(chǎn)生了非凡的電極耐久性。在循環(huán)過(guò)程中，充放電效率＞99.9%，證明醚類(lèi)電解液在循環(huán)過(guò)程中更快更容易形成穩(wěn)定的SEI膜。

2.3.2 SEM研究結(jié)果

圖4 使用兩種電解質(zhì)的阻抗譜

圖5 硬碳電極的SEM圖

圖6 極片不同電解液中循環(huán)后的XPS分析

為進(jìn)一步說(shuō)明電解液對(duì)硬碳負(fù)極材料的影響，觀察循環(huán)后的硬碳負(fù)極材料。圖5是未循環(huán)和使用兩種電解液循環(huán)后的平面和截面掃描電鏡圖。其中，圖5（a）為未循環(huán)極片；圖5（b）為以1M NaClO4/EC:DEC為電解液的循環(huán)后極片；圖5（c）為以1M NaPF6/DME為電解液的循環(huán)后極片；圖5（d）為未循環(huán)極片的截面；圖5（e）為以1M NaClO4/EC:DEC為電解液循環(huán)后極片的截面；圖5（f）為以1M NaPF6/DME為電解液循環(huán)后極片的截面和元素分布；圖5（g）為未循環(huán)極片；圖5（h）為以1M NaClO4/EC:DEC為電解液的循環(huán)后極片；圖5（i）為以1M NaPF6/DME為電解液的循環(huán)后極片。從圖5可以看出，循環(huán)后的極片與未循環(huán)的極片表面明顯存在差異，這是因?yàn)樵谘h(huán)過(guò)程形成了SEI膜。其中，以1M NaClO4/EC:DEC為電解液與以1M NaPF6/DME為電解液的極片也有明顯的差別，即表面形貌存在差異。從EDS圖譜上可以看出，表面元素分布也不相同，循環(huán)后的極片表面元素主要是C、O、Na、F和P，說(shuō)明使用兩種電解液的極片形成的SEI膜的基本組成元素相同但結(jié)構(gòu)有所不同。

圖5是循環(huán)1圈后極片SEM圖像和EDS表征。從圖5（a）、圖5（b）及圖5（c）可以看出，在醚類(lèi)電解質(zhì)中循環(huán)后的極片與原始極片的表面差異較大，而在碳酸脂類(lèi)電解液中循環(huán)后的極片變化較小，說(shuō)明相比于酯類(lèi)電解液，醚類(lèi)電解液的成膜更加迅速，有利于電池電化學(xué)性能的穩(wěn)定。從圖5（d）、圖5（e）及圖5（f）三種極片的截面圖可以看到，硬碳、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑充分混合。從圖5（g）（綠色:C；紅色:O）、圖5（h）（紅色:O；青色:Na；紫色:F）和圖5（i）（紫色:Cl；青色:F；紅色:Na）可以看到，極片表面元素分布均勻，兩種極片表面的主要元素是C、O、F、Cl和Na。這些元素來(lái)自于硬碳、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及電解液的分解。

2.3.3 XPS研究結(jié)果

SEI的主要成分包括無(wú)機(jī)化合物、堿性碳酸鹽、烷基碳酸鹽、半碳酸鹽和聚合物[10]。不同溶劑的分解產(chǎn)物不同，因此使用兩種電解液后形成的SEI膜也不相同。為了進(jìn)一步了解兩種電解液中SEI膜的形成及生長(zhǎng)規(guī)律，對(duì)循環(huán)后的極片進(jìn)行了XPS測(cè)試。圖6是極片不同電解液中循環(huán)后的XPS光譜數(shù)據(jù)及C 1s光譜擬合數(shù)據(jù)。首先，分析以碳酸酯為基礎(chǔ)的電解液中形成的SEI的組成。結(jié)果表明，C 1s光譜用結(jié)合能約為284.5 eV（SP2C）、285.6 eV（-CH2-）、286.6 eV（-C-O-）、288.9 eV（-COOR）4個(gè)峰擬合，在醚類(lèi)電解液中循環(huán)的HC電極C 1s光譜用結(jié)合能約為284.5 eV（SP2C）、285.6 eV（-CH2-）、286.6 eV（-C-O-）、290.3 eV（-CF3-）4個(gè)峰擬合。兩種HC電極中都檢測(cè)到了SP2C，表明極片表面沒(méi)有被SEI膜完全覆蓋。在脂類(lèi)電解液中，循環(huán)的極片有更多的SP2C，即極片在醚類(lèi)電解液中循環(huán)時(shí)比在脂中循環(huán)時(shí)形成的SEI膜更加完整和迅速，與前面的討論結(jié)果一致。-CH2-是因?yàn)槿軇┙到猱a(chǎn)生了多元醇。此外，C-O的存在證明兩種電解液中形成的SEI包含RCH2ONa組分。醚類(lèi)電解液中，更多的RCH2ONa保證了Na+的快速傳輸。蘇等[11]人進(jìn)行的第一性原理計(jì)算，也證明了醚基溶劑降低了鈉離子擴(kuò)散的能壘，從而改善了電化學(xué)性能。此外，在醚類(lèi)電解液中循環(huán)后的極片表面含有更多的F元素，主要成分是CF2和NaF，與分峰的結(jié)果一致[12]，來(lái)自于NaPF6和PVDF的分解。

3 結(jié) 論

本文分析了碳酸酯類(lèi)電解液和醚類(lèi)電解液對(duì)硬碳負(fù)極材料的影響。結(jié)果表明，使用醚類(lèi)電解液的鈉離子電池可以更快地形成完整的SEI膜，且成分更有利于Na+的快速傳輸，具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。