制革污水處理工藝的選擇與研究

杜鋒 魏峰 方婷 劉錦瑞 張向麗

【摘 要】通過分析和研究制革污水的特點，從降低運行成本的角度出發(fā)，提出了一種治理制革污水及廢物再利用的處理工藝。經(jīng)實際運行監(jiān)測，該方法是可行的。

【關鍵詞】污水處理;廢物;再利用

引言：

皮革生產(chǎn)主要包括準備、鞣制和整理三個階段。在生產(chǎn)過程中，各階段均產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，如果直接排放，將直接影響到整個水源的生態(tài)環(huán)境，直接危及農(nóng)牧漁業(yè)，并影響人們的生活和健康。為此，對其進行治理有著極其重要的環(huán)保意義。制革污水的處理可分為物理法、化學法和生物法，其中，以化學法和生物法為主。單純用石灰來處理制革污水中的Cr3+，效果不理想，因為處理后的鞣革廢水、綜合廢水仍大大超過國家規(guī)定的排放標準，同時，還產(chǎn)生大量的固體廢渣，造成二次污染。對于脫脂脫毛廢水中的S2-的處理，如果采用硫酸錳催化氧化法，雖然每噸廢水的處理費用只需約0.80元，但大量的S2-轉(zhuǎn)化為SO42-和單質(zhì)S，既污染了環(huán)境，又造成了資源的浪費。根據(jù)制革污水的特點，作者提出在治污時應將各工序的廢水進行預處理，然后再集中在一起進行綜合治理的方法。從我公司對數(shù)家制革企業(yè)的污水處理結(jié)果來看，其處理效果很顯著。

1制革污水的特點

制革廢水是一種濃度高、成份復雜、極不穩(wěn)定、不易處理的廢水，可分為脫脂脫毛廢水、鞣制廢水和其它廢水，它具有以下特點：

1.1污水量大

據(jù)我國具有代表性的100家制革廠污水數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，按每張豬皮、牛皮分別產(chǎn)生10kg、20kg污水計，每噸豬皮的平均污水排放量為43t，每噸牛皮的污水排放量為76.1t，一個日產(chǎn)1000張豬皮或牛皮的制革廠，排放的污水量分別為2000t·d-1或4000t·d-1，遠遠高于國際統(tǒng)計的平均噸皮污水排放量。

1.2成分復雜

制革工藝中，實際上只有1/5的畜皮制成皮革，其余則成為污染物或副產(chǎn)品。由于加工過程中添加了多種化學藥品，同時，生產(chǎn)過程中還產(chǎn)生酸、堿、染料、硫化物、糖、油脂、蛋白質(zhì)、毛纖維、皮屑、懸浮物等多種無機物和有機物，因此，制革污水的成分相當復雜。其中，主要污染物可歸類為Cr3+、S2-、有機物和懸浮物。

1.3污水成分不穩(wěn)定

由于各企業(yè)所用的方法及原料不同，污染物的成分各不一樣，即使是同一企業(yè)，由于生產(chǎn)任務的變化、皮革來源的不同和水源的區(qū)別，因此，制革污水的成分極不穩(wěn)定。

1.4污水濃度高

制革污水的色度大、堿性強、耗氧量高、懸浮物多。表1為廣西某制革廠的典型廢水監(jiān)測數(shù)據(jù)，除表中的主要污染物外，污水的色度達2000倍以上，從該表可以看出，制革污水的濃度極高。

2治理工藝

制革污水的治理工藝，應著重于投資少、見效快、運行費用低的方法，并堅持按照整體規(guī)劃、各段制革污水的治理工藝，應著重于投資少、見效快、運行費用低的方法，并堅持按照整體規(guī)劃、各段處理、先單后綜和逐步達標的原則，分別對含鉻、含硫廢水采取單獨收集、分別進行預處理后再集中一起進行綜合治理，最后經(jīng)生化處理后外排，工藝流程示意圖如圖1所示。

據(jù)我們對數(shù)家制革企業(yè)的治理效果來看，污水處理執(zhí)行《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準，其中CODCr<100mg·L-1;BOD5<30mg·L-1;SS<70mg·L-1;pH=6～9，可見，該工藝是切實可行的。

3方案討論

由于制革廢水中的Cr3+和S2-對微生物有毒害作用，設計方案時應考慮將其去除后再進行生化處理。我們針對不同類型的廢水，分別采取以下方法進行預處理。

3.1脫脂脫毛廢水

該廢水中含有大量的油脂、蛋白質(zhì)和S2-。當廢水進入脫硫罐后，酸化析出硫、油脂和蛋白質(zhì)，在隨后的隔油池中大部分懸浮物也得以去除，從而保證了以生化法處理廢水中有機物的去除效果。

3.2鞣制廢水

鞣制工段中產(chǎn)生的廢水濃度高，pH值為1～2，利用Cr3+在堿性條件下可轉(zhuǎn)化為Cr（OH）3而析出的特性，可設置一個中和池，調(diào)整其pH值，Cr（OH）3沉淀后可將其除去并回收，然后配制為鞣革用的原料而重新應用于生產(chǎn)。沉淀池的清液絮凝則進入生化池處理。

3.3其它廢水

其它的廢水主要包括洗皮水，染色水等，水量相當大。它與脫脂工序廢水（經(jīng)隔油池處理）一起進入絮凝沉淀池，將大部分懸浮物去除，同時降低了色度。經(jīng)過上述預處理后，三股廢水一起進入生化池進行生化處理，去除大部分的CODCr，達標后外排。

在制訂治理方案時，必須考慮制革廠的日廢水排放量，它是影響投資的一個關鍵因素。對不同工段所產(chǎn)生的不同廢水應進行不同的處理。當不同廢水的特征污染因子去除后，再集中治理，采取分合的靈活處理方式，避免重復建設，減少投資，同時，該處理系統(tǒng)如設計恰當，不會產(chǎn)生泄漏。整個系統(tǒng)動力設計功率較小，只有幾臺水泵在進出液時使用，這些設備都采取消聲措施，噪聲較小，不會對周圍居民的生活造成影響。

本方法中的脫硫罐等設施是密封的，廢液經(jīng)過酸化處理后，大部分有機物和S2-已被降解，出液時無異味產(chǎn)生，而鞣制廢水的沉淀池污泥經(jīng)鉻泥洗滌罐處理后，貯存于鉻泥儲罐。脫脂脫毛廢水經(jīng)隔油后的沉淀物，和絮凝后的油脂、蛋白質(zhì)及沉淀物一起，送干化場自然風干后可直接外運。

4廢物再利用

制革污水盡管污染較大，但污水中仍有許多物質(zhì)，可加以綜合利用。在設計制革污水的治理方案時應著眼于這一點，通過廢物的再利用有效地降低運行費用，甚至可間接收回投資。如油脂回收后可作為重要的工業(yè)原料，加工成許多重要的工業(yè)產(chǎn)品或化工產(chǎn)品;鉻回收和硫回收則是污水處理的重要環(huán)節(jié)，回收后的Cr3+和S2-可用于重新生產(chǎn)，變廢為寶。據(jù)測算，一家日污水排放量為700t的制革企業(yè)，每年可從這一回收產(chǎn)生幾十萬元的利潤，同時，經(jīng)鉻回收后的廢液，Cr3+的含量明顯降低，有利于預處理后的綜合治理。

目前，國內(nèi)對制革污水進行廢物回收的方法很多，如油脂回收采用的方法有酸提取法、石灰法、石灰--汽油氣提法、浮選法和混合脂肪酸法等，其中比較成熟的工藝是混合脂肪酸法，本方案采用此法。鉻回收的方法主要有堿回收法、萃取回收法、離子交換法和鉻鞣液循環(huán)使用法等，由于堿法回收鉻鹽比較徹底，本方案推薦使用堿法。負壓酸化法和催化氧化法是回收制革污水中硫化物的主要方法，本工藝推薦負壓酸化法。即：在負壓條件下將污水送入反應器中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為4～4.3，此時，Na2S溶液中會逸出H2S，用NaOH吸收H2S中和生成Na2S回收利用。析出的蛋白質(zhì)經(jīng)過濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品外銷，處理水排入總混合污水處理系統(tǒng)。

5結(jié)果討論

（1）制革企業(yè)要進一步樹立清潔生產(chǎn)、保護環(huán)境、可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保新概念，逐步實現(xiàn)污染防治由目前的末端治理轉(zhuǎn)變?yōu)閷ιa(chǎn)全過程的控制，盡一切努力使污染排放降低到最低限度;同時要始終堅持清本正源、標本兼治的方針和清濁分流、分隔治理的原則，分別對含鉻、含硫（必要時另加含油）廢水進行分隔預處理，綜合污水采用不同的處理工藝進行綜合處理，早日實現(xiàn)污水處理達標排放，污泥處置安全無害的近期目標，并為企業(yè)實施環(huán)境管理國際標準ISO14000認證創(chuàng)造條件。

（2）實踐與研究表明：就牛、羊輕革生產(chǎn)所排出的污水處理而言，采用含鉻廢水沉淀回收和含硫廢水氧化脫硫的預處理工藝，綜合污水進行初級處理后采用生物—化學處理工藝，無疑是可行的，且也是行之有效的，是目前國內(nèi)外處理技術比較先進，處理效果比較理想的典型工藝之一，對于大、中型制革企業(yè)有一定的參考意義和示范作用。

（3）制革污水中氨氮污染負荷主要源于水場操作，如毀毛法脫毛、浸灰、銨鹽脫灰軟化等工序，所排出的污水中氨氮含量高達500-2000mg/L，而且前普遍采用的制革污水處理工藝又不具備特殊有效的去除或降解氨氮的技術功能。因此，如何降低氨氮污染，是國內(nèi)外制革業(yè)所面臨的共同課題。無論從環(huán)保政策、生態(tài)理念，還是從清本正源、改革工藝方面來考慮，唯一選擇當從推行制革清潔工藝入手，即推行保毛法脫毛浸灰工藝，啟用CO2脫灰或用不含銨/氮的化料替代常用銨鹽脫灰軟化工藝，以減輕排出污水中的氨氮污染負荷。同時，試驗表明，針對銨鹽脫灰軟化廢液中所含高濃度氨氮污染的特點，實行分離分流，集中納入脫毛浸灰的含硫廢液，在氧化脫硫處理的同時，在強堿性條件（pH≥12）下，通過持續(xù)一定時間的表曝作用，氨氮去除率可達30%-35%;另外，活化生物處理，促進硝化反應，有助于氨氮降解，試驗去除率達到50%;氧化除氨雖去除率高達80%左右，但處理成本過高，可望而不可及。

（4）改善和提高制革污水處理效果的關鍵在于規(guī)范技術操作，穩(wěn)定處理工藝，加強現(xiàn)場監(jiān)控和優(yōu)化工廠管理。Dr.G.Clonfero所提供的《含鉻廢水預處理操作手冊》、《綜合污水處理操作手冊》是針對大場污水處理現(xiàn)狀編撰的，內(nèi)容翔實，具有指導性和實用性，可以用于技術監(jiān)控和規(guī)范操作。優(yōu)化工廠管理是體現(xiàn)綜合處理能力與效果的重中之重，這無異于“管理出效益”的企業(yè)經(jīng)營之道。這里討論的優(yōu)化工廠管理，除上述規(guī)范技術操作、穩(wěn)定處理工藝、加強現(xiàn)場監(jiān)控外，還要經(jīng)常檢修保養(yǎng)各單體處理設施，確保正常運轉(zhuǎn);定期清理各構(gòu)筑物（池）內(nèi)的沉積物，消除厭氧污泥可能造成的負面影響;注意勘查地下排水管道是否有滲漏、堵塞跡象，一旦發(fā)現(xiàn)，及時處理;針對設施腐蝕、老化程度，按輕重緩急實行有計劃地維修更新;重點控制水電能耗與處理后排放水的循環(huán)利用，努力降低污水處理成本，等等。

參考文獻：

[1]郭俊.制革行業(yè)污水治理方法的研究[J].皮革制作與環(huán)?？萍?，2020，1（05）：34-36.

[2]沙灃.制革污水處理方法研究進展探討[J].皮革制作與環(huán)?？萍?，2020，1（05）：37-39.

（作者單位：中華人民共和國石家莊海關）