磁性吸附-光催化去除水中兩種四環(huán)素類抗生素

【摘 要】以化學(xué)共沉淀法制得納米Fe3O4，在制備的過程中加入不同比例的活性炭和納米TiO2，制得了具有磁性并負載了TiO2的活性炭材料，研究了材料對水中四環(huán)素、土霉素的吸附、光解及影響因素。結(jié)果表明磁化劑、活性炭和納米TiO2的質(zhì)量投加比在3：5：1時具有較好磁性，吸附性和光催化性能;材料的吸附動力學(xué)顯示吸附30min后吸附達到飽和，吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附;磁性材料對四環(huán)素、土霉素的去除效果比同等質(zhì)量的TiO2光催化效果更好。

【關(guān)鍵詞】磁性;吸附;光催化;四環(huán)素;土霉素

近年來，抗生素類藥物已成為一種新型污染物，其存在的環(huán)境行為和可能帶來的負面影響，已引起廣泛關(guān)注[1]。四環(huán)素類抗生素（TCs）是一類廣譜抗生素，人類如若長期接觸和使用含抗生素類物質(zhì)的水，或食用含抗生素的食物，就會對人體健康造成各種直接或潛在的危害[2]。

目前被廣泛使用的水環(huán)境中去除抗生素類物質(zhì)的方法包括吸附、水解、光降解和生物降解等[3]。其中，光催化氧化降解污染物在解決空氣和水體污染中效果顯著。半導(dǎo)體型光降解催化劑有二氧化鈦（TiO2）因為其具有抗光腐蝕、無毒、難溶、氧化還原性強、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性較高、以及成本低等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注和研究。本文通過化學(xué)共沉淀法，將Fe3O4和二氧化鈦負載到活性炭上，一步反應(yīng)得到Fe3O4/TiO2/活性炭吸附光催化材料，并對材料的吸附、光催化性能及其影響因子進行了研究。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

色譜甲醇（美國TEDIA公司）;

六水三氯化鐵、七水硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、鹽酸等為分析純;

二氧化鈦（TiO2），P25型納米級（重量比：銳鈦礦：金紅石=71：29）;

活性炭（PAC）。

1.2標準品

四環(huán)素（TC，純度≥99%）、土霉素（，OTC，純度≥99%）：武漢遠成科技有限公司。

1.3儀器設(shè)備

高效液相色譜儀：美國Waters科技有限公司，2695型;

高壓汞燈：功率150W，上海光電器件廠;

電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司，AL104型;

磁力加熱攪拌器：江蘇省金壇市金城國盛實驗儀器廠，89-2型;

電熱鼓風干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司，DHG-9140-A型;

釹鐵硼強力磁鐵：長方形，長30mm*寬20mm*厚5mm（材料：燒結(jié)釹鐵硼磁鐵N35）。

1.4試驗方法

1.4.1活性炭的預(yù)處理

用5%的鹽酸溶液充分浸泡粉末活性炭，24h后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，105℃干燥24h，過200目篩，密封保存?zhèn)溆糜洖镻AC。

1.4.2 Fe3O4/TiO2/活性炭光催化劑的制備

在燒杯中分別加入一定量FeSO4·7H2O、FeCl3·6H 2O和納米TiO2溶于250mL的去離子水中（Fe3+與Fe2+的摩爾比為2：1，磁化劑與納米TiO2質(zhì)量比為1：1），分別加入一定質(zhì)量的PAC（活性炭和磁粉的質(zhì)量比分別為1：1、5：3、7：3、3：1、11：3，活性炭的投加量分別為3g、5g、7g、9g、11g），磁力攪拌器攪拌30min，混勻后快速滴加5mol/L NaOH 50mL，邊加邊攪拌使其充分反應(yīng)?；旌衔镏糜诤銣厮″仯?00℃陳化4h，待混合物冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，105℃干燥24h。磁力回收烘干后移入樣品瓶中密封保存，即得到5組Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑。

改變納米TiO2的投加量（固定Fe3+ 與 Fe2+ 的摩爾比為2：1，使用測得活性炭和磁粉的最佳質(zhì)量比），使磁化劑與納米TiO2質(zhì)量比為3：1、1：1、3：5、3：7（納米TiO2的投加量為1g、3g、5g、7g），其他步驟同上，得到4組Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑的性能。

1.4.3標準溶液的配制

稱取一定量的TC標準品溶于甲醇中，將TC配制成濃度為1.0g/L的標準儲備液，避光儲藏于4℃冰箱中，OTC標準溶液的配制同上。

將上述配好的TC、OTC標準儲備液，用超純水稀釋成所需濃度的溶液，即配即用。

1.4.4吸附性能的測定

分別稱取5組不同投碳比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑10mg于150mL錐形瓶中，加入50mL濃度為1mg/L的TC、OTC混合溶液，每組三個平行，黑暗環(huán)境中室溫下在恒溫震蕩器上以150r/min的轉(zhuǎn)速震蕩30min后取樣過0.22?m濾膜后立即用HPLC法檢測TC、OTC濃度。另加一組不加Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑的空白對照實驗。

1.4.5磁性的測定

分別稱取5組不同投碳比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑20mg（Q0）于50mL小燒杯中，加入50mL純水混合攪拌后分別用磁鐵回收1min和3min，分別稱量各組材料的回收質(zhì)量（Q），由下式計算磁力回收回收率η。每組三個平行。

η=[（Q0-Q）/Q0]×100%

1.4.6 最佳TiO2投加比制備材料的確定

分別稱取4組不同TiO2投加量Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑10mg于石英管中，另加一組不添加光催化劑的空白對照，加入20mL濃度為2mg/L的TC、OTC混合溶液，在高壓汞燈照射下反應(yīng)，分別在0、30min、1h取樣過0.22um濾膜后立即用HPLC法檢測TC、OTC濃度。每組3個平行，同時設(shè)置黑暗對照。

光催化條件：控制光化學(xué)反應(yīng)儀反應(yīng)室和循環(huán)水溫度在20℃防止反應(yīng)室溫度過高，打開高壓汞燈預(yù)熱5min，石英試管槽中心距離高壓汞燈中心20cm，高壓汞燈的光強為7500-8000lx。實驗時打開旋轉(zhuǎn)儀，確保樣品受光均勻，找到吸附和光催化效果最好的材料。

1.4.7吸附動力學(xué)

稱取最佳比例的Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑20mg于150mL錐形瓶中，加入50mL濃度為2mg/L的TC、OTC混合溶液，每組三個平行，黑暗環(huán)境中室溫下在恒溫震蕩器上以150r/min的轉(zhuǎn)速震蕩0、2、5、10、15、20、30、40、60min后分別取樣，取樣測定同上。另設(shè)空白對照實驗。擬合材料的吸附動力學(xué)曲線，確定吸附飽和的時間。

1.4.8兩種四環(huán)素類抗生素的光解動力學(xué)

稱取最佳配比下的Fe3O4/TiO2/PAC光催化材料10mg于石英試管中，加入20mL濃度為2mg/L的TC、OTC混合溶液于光解儀中進行光催化反應(yīng)，光照條件同上。另加純水對照、不加材料的對照和投加同等質(zhì)量（10mg）納米TiO2的對照，在照光0、15、30、45、60、120、180min分別取樣，取樣測定同上。每個取樣時間點設(shè)置三個平行，同時設(shè)置黑暗對照。繪制光解動力學(xué)曲線。去除率計算方法：u=[（C0-Ct）/C0]×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1標準曲線

分別將TC、OTC標準溶液用超純水逐級稀釋成0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、2.0mg/L的系列濃度，用HPLC檢測，以TC、OTC的峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線，結(jié)果見表1。擬合曲線R2均大于0.9993，線性較好，可用于TC、OTC的定量檢測。

2.2 不同投炭比材料的磁性和吸附性的比較

由圖1可以看出，制備材料時投碳量在5g以上時對兩種四環(huán)素類抗生素的吸附去除率已經(jīng)超過90%，所以應(yīng)選擇投碳量在5g及以上時制備的材料。因為投碳量越多，磁性就越弱，對材料的磁性檢測結(jié)果如圖2。

由圖2可以看出，隨著投碳量的增加，磁力回收率就越低，投加7g時1min回收率不到97%，3min回收率不到99%，而投碳量在5g及以下時，磁力回收率明顯較好，3min回收率均高于99%，所以確定5g及以下投碳量制得的材料。綜合考慮吸附性能和磁性，選擇投碳量在5g時制備的材料做后續(xù)實驗。

2.3 不同TiO2投加比材料對兩種四環(huán)素類抗生素光解的影響

圖3和圖4中，0.5-1和1-1分別是照光0.5h、1h的實驗組，0.5-2和1-2分別是相應(yīng)的對照，下同。

由圖3和圖4可以看出隨著TiO2投加量的增加，材料對TC、OTC的0.5h、1.0h的吸附去除率和光催化去除率都有不同程度的降低。隨著制備時TiO2投加量的增加，材料的光解速率沒有明顯提高，甚至添加量過高時還有下降趨勢，說明此條件下光催化基本已經(jīng)達到飽和，增加TiO2投加量的并不能提高光解速率，反而會影響吸附去除率。雖然TiO2投加量為1g的材料光解速率略低于TiO2投加量為3g的，但是TiO2投加量為1g的總?cè)コ矢撸夜?jié)省材料，制備的過程更經(jīng)濟，綜合考慮，選擇TiO2投加量為1g時制備的材料進行后續(xù)實驗。

2.4 兩種四環(huán)素類抗生素的吸附動力學(xué)

以溶液剩余濃度Ct為縱坐標，以吸附時間t為橫坐標做圖，如圖6所示。

用準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如下，

準一級動力學(xué)模型：

準二級動力學(xué)模型：

由圖5可以看出，吸附過程在20分鐘左右基本已經(jīng)達到平衡，15min以后吸附去除率已經(jīng)超過95%，吸附是一個很快的過程。為使材料達到吸附解吸附平衡，后面的吸附處理時間都用30min。

由圖6和圖7可以看出，兩種模型對數(shù)據(jù)的擬合效果都很好，擬二級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)更高，擬合的效果更好，表明材料對兩種四環(huán)素類抗生素的吸附遵循準二級動力學(xué)方程。這說明復(fù)合材料對兩種四環(huán)素類抗生素的吸附過程中包括物理和化學(xué)吸附。

2.5 兩種四環(huán)素類抗生素的光解動力學(xué)

Fe3O4/TiO2/活性炭光催化劑對兩種四環(huán)素類抗生素的光解動力學(xué)，不加材料的對照的以及添加同等質(zhì)量的TiO2的光解動力學(xué)，以去除率為縱坐標，以處理時間為橫坐標，結(jié)果如圖7所示。

不加磁性材料的對照組，兩種四環(huán)素類抗生素在高壓汞燈照射下降解速率很慢，TiO2吸附量很小，可以忽略不計。由圖8可以看出，投加制備的復(fù)合光催化材料的對兩種四環(huán)素類抗生素的吸附去除率達到50%，光降解60min時，光降解反應(yīng)基本達平衡，對兩種四環(huán)素類抗生素去除率超過98%，材料對TC的去除效果略好。從曲線的斜率可以看出，在照光前30min，只加TiO2的光解速率低于投加復(fù)合材料的，但是60min的去除率不到80%，反應(yīng)要到180min才達平衡。磁性材料前30min的總?cè)コ俾蚀笥趯φ諉为毼胶凸饨到獾乃俾手?。隨著光催化反應(yīng)的進行，材料表面吸附的兩種四環(huán)素被光解，復(fù)合材料持續(xù)從溶液中吸附兩種四環(huán)素，從而推動反應(yīng)的進行，促進光解反應(yīng)速率。綜合比較，復(fù)合材料總的去除效率高且處理時間短并可以回收，比添加同等質(zhì)量TiO2的光解速率更快，回收更簡單，所以復(fù)合材料更有優(yōu)勢，具有很大的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

制備材料時磁化劑、活性炭和TiO2的質(zhì)量添加比為3：5：1時，材料的磁性、吸附性和光催化綜合性能在本實驗條件下最佳，3min磁力回收率高于99%。磁性材料在黑暗條件下30min左右對TC、OTC吸附達到平衡，光解在60min左右反應(yīng)完全。磁性材料對四環(huán)素、土霉素的去除效果比同等質(zhì)量的TiO2光催化效果更好。

參考文獻：

[1]徐維海，張干，鄒世春.模擬水流環(huán)境中抗生素的行為特征與歸宿[J].環(huán)境科學(xué)研究，2009，22（10）：1213-1217.

[2]郝迪.抗生素在水環(huán)境中的生態(tài)效應(yīng)及危害防御[J].現(xiàn)代農(nóng)村科技，2019（04）：101.

[3]程憲偉，梁銀秀，于翔霏，等.水體中抗生素污染及其處理技術(shù)研究進展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2017，40（S1）：125-132.

作者簡介：

余琦，男，學(xué)士，15256244216，安徽晶泰環(huán)?？萍加邢薰荆不帐『戏适虚L豐縣雙鳳開發(fā)區(qū)北辰天都5#2202。

（作者單位：安徽晶泰環(huán)保科技有限公司）