鈷摻雜硫化鉬近紅外光光催化降解氨氮

黃匡正，劉守清

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州215009）

高濃度的氨氮會(huì)產(chǎn)生危害：一是水體中的氨氮會(huì)發(fā)生硝化作用進(jìn)而產(chǎn)生亞硝酸鹽和硝酸鹽，濃度較高的氨氮會(huì)造成水體缺氧，導(dǎo)致水生生物因缺氧死亡；二是硝酸根在水中會(huì)轉(zhuǎn)化成致癌性更強(qiáng)的亞硝酸根[1]；三是氨氮與過(guò)渡金屬產(chǎn)生絡(luò)合作用，對(duì)工業(yè)金屬管道具有一定的腐蝕作用[2]。因此，消除廢水中的氨氮對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要價(jià)值。

光催化降解氨氮是一種利用清潔太陽(yáng)能、不產(chǎn)生二次污染的綠色環(huán)保技術(shù)。寬帶隙半導(dǎo)體只能對(duì)紫外光（4%）和部分可見(jiàn)光（43%）有響應(yīng)，而開(kāi)發(fā)利用占太陽(yáng)能53%的近紅外光（760-3000 nm）[3-7]，則對(duì)提高太陽(yáng)能的利用率具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

MoS2是一種與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的二維窄帶隙半導(dǎo)體材料。它具有S-Mo-S 層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間靠弱的范德華力維系。MoS2的每個(gè)Mo 原子被六個(gè)S 原子包圍。研究表明，MoS2的禁帶寬度在1.29-1.8 eV 之間，這主要取決于MoS2的層數(shù)。單層MoS2為直接帶隙，其禁帶寬度為1.8 eV，而多層MoS2為間接帶隙，其禁帶寬度可低到1.29 eV，理論吸收邊帶可延伸至961 nm，可以吸收利用近紅外光。因此，筆者合成了Co-MoS2光催化劑，并開(kāi)展了在近紅外光輻射下光催化降解氨氮的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要化學(xué)試劑

硫脲和六水合氯化鈷購(gòu)自上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；鉬酸鈉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉和碳酸氫鈉購(gòu)自中國(guó)上海試劑總廠。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

TU-1901 紫外分光光度計(jì)購(gòu)自北京普析通用儀器有限公司；UV-3600Plus 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀購(gòu)自日本島津公司；TecnaiG220 掃描電子顯微鏡購(gòu)自美國(guó)FEI 公司；D/max 2500 pC 型X 射線粉末衍射儀購(gòu)自日本理學(xué)株式會(huì)社。

1.3 Co-MoS2 的合成

稱取2.42 g 鉬酸鈉，溶于30 mL 去離子水中，并超聲分散30 min。另稱取3.12 g 硫脲，溶于30 mL 去離子水中，也超聲分散30 min。最后稱取0.666 g 六水合氯化鈷，溶于10 mL 去離子水中超聲溶解10 min 后，將硫脲水溶液與氯化鈷水溶液分別先后逐滴加入到鉬酸鈉水溶液中，再將混合液超聲分散1 h。超聲結(jié)束后，將混合水溶液定容至80 mL 并將其轉(zhuǎn)入100 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密封，然后放入恒溫箱中加熱至200 ℃，反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌至中性，去除可溶物。將最終所得產(chǎn)物在真空干燥箱中60 ℃干燥6 h，制得Co-MoS2材料。

1.4 光催化降解氨氮

實(shí)驗(yàn)采用50 W LED 850 nm 的近紅外光為光源，一個(gè)100 mL 的玻璃燒杯為光催化反應(yīng)器。將850 nm近紅外光源放置在燒杯上方10 cm 處，以0.1 g Co-MoS2為催化劑，加入氨氮濃度為100 mg·L-1的50 mL 溶液中。用NaHCO3-Na2CO3（0.1 mol·L-1）緩沖溶液調(diào)整pH 值。為了保證只有近紅外光驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)，將實(shí)驗(yàn)裝置放入一個(gè)無(wú)光的環(huán)境里進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用納氏試劑比色法測(cè)定反應(yīng)液中的氨氮含量[8]。每隔1 h 移取1.0 mL 氨氮反應(yīng)液至比色管中，再加入1.0 mL 酒石酸鉀鈉，1.0 mL 納氏試劑，隨后定容至50 mL，混合振蕩，靜置10 min 使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（TU-1901）測(cè)定氨氮反應(yīng)液在388 nm 處的吸光度，并計(jì)算溶液中氨氮的降解率。

根據(jù)朗伯比爾定律[9]，在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與氨氮濃度成正比

式中，C0為氨氮的初始濃度，Ci為剩余氨氮的濃度，A0為初始溶液的吸光度，Ai為剩余氨氮的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線粉末衍射表征

圖1 MoS2、Co-MoS2 的XRD 圖譜

圖1 是MoS2和Co-MoS2樣 品的XRD 圖。表1 則是MoS2、Co-MoS2的XRD 衍射數(shù)據(jù)及其歸屬。由衍射數(shù)據(jù)可知，MoS2樣品在2θ=14.367°、33.062°、58.355°處的衍射峰和Co-MoS2樣品在13.784°、32.262°、54.997°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于MoS2的（002）、（100）和（110）晶面指標(biāo)（JCPDS02-0132）[10]。在Co 摻入MoS2后，衍射角增大，晶面間距有所增加，表明摻雜使得晶胞增大了。這可能與Co（II）的離子半徑較大有關(guān)。比較可知，摻雜Co 后所合成的Co-MoS2的衍射圖與MoS2的衍射圖一致，說(shuō)明其晶相結(jié)構(gòu)不變，也表明Co 原子取代了Mo 原子的位置，實(shí)現(xiàn)了摻雜。

表1 MoS2、Co-MoS2 的XRD 數(shù)據(jù)表

2.2 紫外可見(jiàn)近紅外漫反射光譜表征

圖2 是MoS2和Co-MoS2樣品的紫外可見(jiàn)近紅外漫反射光譜。從圖2 中的兩條曲線可以看出，MoS2和Co-MoS2都在可見(jiàn)光區(qū)和近紅外區(qū)有較好的吸收。并且Co-MoS2在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度都要高于MoS2，這樣就說(shuō)明Co 的摻雜提高了MoS2對(duì)光子的吸收效率，并且拓寬了對(duì)光的響應(yīng)范圍，提高了太陽(yáng)能的有效利用。

根據(jù)Tauc 方程[11]：（αhv）n=A（hv-Eg），可以計(jì)算出MoS2和Co-MoS2的禁帶寬度。其中，A 為比例常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v 為光的頻率，α 為吸光系數(shù)，Eg則是半導(dǎo)體禁帶寬度。

根據(jù)Tauc 方程由圖2 中數(shù)據(jù)作兩條Tauc 曲線得圖3。由圖3 可以得出MoS2和Co-MoS2的間接禁帶寬度分別為1.00 eV 和0.96 eV。一般地MoS2的間接帶隙是1.29 eV，此處實(shí)測(cè)為1.00 eV, 比1.29 eV 小。原因是所合成的樣品結(jié)晶度低，缺陷增加，導(dǎo)致禁帶寬度變窄。這與文獻(xiàn)報(bào)道值1.0 eV 非常接近[12]。表明摻雜Co后，材料對(duì)光的響應(yīng)范圍更寬，有利于充分利用太陽(yáng)能。

圖2 紫外-可見(jiàn)-近紅外光漫反射光譜

圖3 (αhv)1/2 與光子能量關(guān)系圖

2.3 掃描電鏡表征

圖4 為MoS2和Co-MoS2樣品的掃描電鏡圖，從圖4（A）可以看出MoS2樣品呈層狀納米微球，圖4（B）中摻雜Co 后，材料的形狀仍然是納米微球形，而且比較均勻。這表明Co 摻入到了MoS2材料中。

圖4 SEM 圖（A：MoS2；B：Co-MoS2）

3 降解氨氮實(shí)驗(yàn)

3.1 光催化降解氨氮

圖5 光催化劑催化降解氨氮

在850 nm 近紅外光輻射下，以Co-MoS2為光催化劑催化降解氨氮，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 中可以看出，在Co-MoS2催化劑存在下，光照8 h 氨氮降解率可以達(dá)到98.3%，如曲線（a）所示。而取相同質(zhì)量的純MoS2作為催化劑時(shí)，在相同條件下，8 h 氨氮的降解率僅達(dá)到64.5%，如曲線（b）所示。這說(shuō)明Co 摻雜后大幅度提高了催化活性，這是由于Co 摻雜后，催化劑的禁帶寬度變窄了（1.00 eV→0.96 eV），對(duì)光的響應(yīng)范圍增加了，也可能是鈷作為過(guò)渡金屬比鉬對(duì)于氨的配位能力更強(qiáng)，提高了氨在催化劑的表面濃度，從而提高了催化劑的催化活性。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，使用同樣量的Co-MoS2催化劑在無(wú)光條件下，氨氮的去除率僅有14.3 %，如曲線（c）所示。這說(shuō)明Co-MoS2對(duì)近紅外光有很好的響應(yīng)。當(dāng)體系中沒(méi)有光催化劑時(shí)，即使光照8 h，氨氮的去除率也只有10.1%，如曲線（d）所示。比較可知，Co-MoS2在850 nm 近紅外光照射下可有效地光催化降解氨氮[13]。

3.2 催化劑用量對(duì)氨氮降解效率的影響

Co-MoS2催化劑用量從0.05 g 增加到0.20 g，起初氨氮降解效率隨著催化劑用量增加而增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.1 g 時(shí)，氨氮降解效率達(dá)到98.3%。繼續(xù)增加催化劑用量，氨氮降解率開(kāi)始下降，當(dāng)催化劑用量為0.20 g 時(shí)，氨氮降解率僅為91.0%。根據(jù)質(zhì)量作用定律，隨著催化劑用量提高，催化劑濃度增大，反應(yīng)速率會(huì)隨之加快。而過(guò)量催化劑可能導(dǎo)致團(tuán)聚[14]，從而降低催化劑的比表面積，催化劑活性反而下降。如圖6 所示。

3.3 Co 摻雜量對(duì)氨氮降解效率的影響

按照生成MoS2的理論量計(jì)算Co 的摻雜量，然后考察Co 摻雜量對(duì)光催化降解氨氮效率的影響，如圖7所示。由圖7 可知，配比較低時(shí)，催化降解效率隨著摻雜比的增加而增加。這是由于隨著Co 的摻入，帶隙下降，因此拓寬了催化劑對(duì)近紅外光的響應(yīng)范圍。在10%、15%、20%、22%、25%、28%、30%、35%配比中，配比28%所得的產(chǎn)物氨氮降解效率最佳，8 h 降解率可以達(dá)到98.3 %。當(dāng)配比超過(guò)28%并且繼續(xù)增加時(shí)，氨氮降解效率隨著摻雜比的增加而減少?？赡苁怯捎谶^(guò)量的Co 填充了催化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致了催化劑的催化活性下降[15]。

圖6 Co-MoS2 催化劑用量對(duì)降解氨氮的影響

圖7 Co 摻雜量對(duì)降解氨氮的影響

3.4 溶液pH 值對(duì)氨氮降解效率的影響

在不同的pH 值下用850 nm 近紅外光照射8 h，氨氮降解曲線如圖8 所示。從圖8 中可以看出溶液pH 值對(duì)氨氮降解效率影響比較大。隨著溶液pH 值的升高，氨氮降解率也提高。當(dāng)溶液pH 值高于9.0 時(shí)，氨氮降解效率顯著提高。當(dāng)pH 為9.5 時(shí)，氨氮降解效率達(dá)到最高值，8 h 氨氮的降解率達(dá)到98.3%。這是因?yàn)镹H4+的pKa 值為9.3，當(dāng)pH 值小于9.3 時(shí)，溶液中的NH3容易質(zhì)子化[16]。質(zhì)子化的孤對(duì)電子會(huì)填充到質(zhì)子的S 軌道中，降低了與過(guò)渡金屬原子發(fā)生配位作用的能力。當(dāng)pH 值大于9.3 時(shí)，NH4+會(huì)去質(zhì)子生成NH3，由于NH3有孤對(duì)電子，可以與催化劑表面的金屬原子發(fā)生配位吸附作用，氨被吸附在催化劑表面而易于被氧化，使得氨氮的降解率增大。

圖8 pH 值對(duì)氨氮降解效率的影響

3.5 動(dòng)力學(xué)研究

保持溶液的pH=9.5，催化劑用量為0.10 g，使氨氮的初始濃度分別為25、50、75、100 mg·L-1，其降解曲線如圖9 所示。研究表明ln（C0/Ct）與反應(yīng)時(shí)間t 呈線性關(guān)系如圖10 所示。因此，氨氮降解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[17]。據(jù)此計(jì)算得到表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Kapp 為0.1856 h-1。

圖9 不同初始濃度氨氮的降解曲線

圖10 不同氨氮初始濃度下ln（C0/Ct）與t 的線性關(guān)系

3.6 穩(wěn)定性與循環(huán)利用

為了檢驗(yàn)所合成的Co-MoS2催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)。稱取0.1 g Co-MoS2催化劑，加入初始濃度為100 mg·L-1、pH 值 為9.5 的50 mL 氨 氮 溶 液 中，在850 nm 近紅外光下照射8 h。每隔1 h 取一次樣，測(cè)定溶液的吸光度并計(jì)算氨氮降解率。前次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，離心分離回收催化劑，用去離子水洗滌并真空烘干，催化劑循環(huán)使用7 次，氨氮降解效率如圖11 所示。在7 次循環(huán)使用后，氨氮降解率仍能達(dá)到91.2%以上。表明Co-MoS2催化劑十分穩(wěn)定。另外根據(jù)筆者前期類似的研究方法，鑒定了反應(yīng)產(chǎn)物，其降解產(chǎn)物為氮?dú)鈁18-20]。

圖11 Co-MoS2 催化劑的循環(huán)利用及穩(wěn)定性

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)水熱法合成了Co-MoS2光催化劑，并進(jìn)行光催化降解氨氮的研究。結(jié)果表明，在850 nm 近紅外光照射下，pH 值為9.5、氨氮初始濃度為100 mg·L-1的50 mL 氨氮溶液中，當(dāng)Co-MoS2用量達(dá)到2.0 g·L-1，850 nm 近紅外光照射8 h 時(shí)，氨氮的降解率達(dá)到98.3%。研究表明，Co-MoS2催化劑比純MoS2催化劑催化效率高，說(shuō)明Co 的摻入拓寬了MoS2對(duì)光的響應(yīng)范圍并提升了其催化活性。