鄭文俊,李騰,游新鋒,張振濤
(中國(guó)原子能科學(xué)研究院,北京102413)
目前,我國(guó)大力發(fā)展核電,會(huì)產(chǎn)生大量的乏燃料和放射性廢液。同時(shí),我國(guó)早期許多核工業(yè)設(shè)施面臨著退役、廠址去污等,也伴隨產(chǎn)生大量的放射性廢液。137Cs 裂變產(chǎn)額高(6.14%),半衰期長(zhǎng)(30a),乏燃料冷卻幾十年后在裂變產(chǎn)物總γ放射性中,仍占有相當(dāng)大的份額;由于γ射線能量適中(662keV),還廣泛用作各種放射源等;137Cs 分布范圍很廣,存在于乏燃料后處理廢液、核電運(yùn)行廢液、核設(shè)施退役去污廢液和實(shí)驗(yàn)室廢液等地方;137Cs 作為中等毒性放射性核素,一旦進(jìn)入環(huán)境,危害非常大。因此,為了保證人類健康、環(huán)境安全、降低廢物體積和處置費(fèi)用,必須對(duì)含137Cs 的放射性廢液進(jìn)行妥善進(jìn)行處理。
本文針對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)于含銫廢液的處理技術(shù),包括蒸發(fā)法、沉淀法、離子交換法和其他技術(shù)進(jìn)行了分析,并比較了各自的優(yōu)缺點(diǎn)和前景,對(duì)無(wú)機(jī)離子交換法處理放射性含銫廢水進(jìn)行了著重介紹,分析了其技術(shù)特點(diǎn)、現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。希望能為我國(guó)放射性廢水處理技術(shù)研究和發(fā)展提供思路。
蒸發(fā)法處理中低放射性廢水是非常傳統(tǒng)的處理工藝。該工藝處理能力強(qiáng),去污系數(shù)高,一般為103~106,減容比較大。比如,我國(guó)秦山核電站采用蒸發(fā)法處理地面排水、工藝疏水等,去污系數(shù)為103~104。但是蒸發(fā)法的缺點(diǎn)也非常明顯:熱能消耗大,投資和運(yùn)行成本較高;系統(tǒng)復(fù)雜,運(yùn)行和維修要求高;存在腐蝕、結(jié)垢等潛在威脅。為了改善蒸發(fā)法能耗高的缺點(diǎn),出現(xiàn)了熱泵技術(shù),熱泵技術(shù)在非核領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展成熟,現(xiàn)在我國(guó)核工業(yè)系統(tǒng)也正在積極開(kāi)發(fā)熱泵技術(shù),根據(jù)目前熱泵的制冷系數(shù)來(lái)計(jì)算,熱泵技術(shù)將比普通蒸發(fā)法節(jié)省能耗約60%~70%,實(shí)際運(yùn)行中可能節(jié)能50%~60%。
沉淀法是最早用于放射性分離和處理含銫廢液的方法。早在1987 年,Schultz 和Bray[1]已經(jīng)采用沉淀法從Hanford 廠PUREX 流程的后處理廢液中提取137Cs。一般說(shuō)來(lái),沉淀法的去污效果不如蒸發(fā)法,去污系數(shù)僅10~100,且只適用于溶液中Cs含量較高的情況。Cs 的量較少時(shí),其去污效果很差,需要和其他處理技術(shù)結(jié)合進(jìn)行深度分離和處理。同時(shí),該方法消耗的化學(xué)試劑多,還會(huì)產(chǎn)生大量放射性污泥,需要妥善處理與處置。
離子交換法處理放射性廢液具有操作方便、設(shè)備少、固定投資少、操作費(fèi)用低,可以實(shí)現(xiàn)在線和遠(yuǎn)距離操作,便于輻射防護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)填料的不同,離子交換處理又可分為離子交換樹(shù)脂處理和無(wú)機(jī)離子劑處理兩種。離子交換樹(shù)脂處理技術(shù)已廣泛應(yīng)用于放射性廢水的處理,比如,核電廢水的處理多采用多級(jí)陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和混床進(jìn)行處理。但是離子交換樹(shù)脂對(duì)離子的選擇性較差,產(chǎn)生的廢樹(shù)脂處理困難,現(xiàn)在廢樹(shù)脂穩(wěn)定處理成為國(guó)際難題。相比而言,無(wú)機(jī)離子交換劑具有選擇性高、輻照穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好,處理后的廢交換劑可直接固化等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)際上已有幾十種無(wú)機(jī)離子交換劑,它們大多屬于不溶性過(guò)渡金屬亞鐵氰化物、雜多酸鹽、鋯的磷酸鹽、硅鈦化合物、鋁硅酸鹽及其復(fù)合材料等。
4.1.1 多價(jià)金屬酸性鹽
多價(jià)金屬酸性鹽是重要的一類無(wú)機(jī)離子交換劑。其中,研究得最早、應(yīng)用較多的是磷酸鋯,其結(jié)構(gòu)式可表示為:
從其結(jié)構(gòu)式可以看出,磷酸鋯以ZrO2·nH2O 為骨架,接上P2O5·mH2O。由于存在部分羥基-OH,因而具有離子交換性質(zhì)。由于磷酸鋯具有很好耐酸堿性、輻照穩(wěn)定性等特點(diǎn),早期常用于137Cs 的分離。
4.1.2 雜多酸鹽及其復(fù)合離子交換劑
雜多酸鹽是又一類無(wú)機(jī)離子交換劑。它們的通式可表示為HmXY12O40·H2O(m=3,4,5),其中,X 代表P、As、Si、Ge 及B;Y 代表Mo、W 及V 等。研究得較多的是磷鉬酸鹽和磷鎢酸鹽,特別是12-磷鉬酸銨(AMP)。AMP 對(duì)Cs+離子具有特殊的選擇性和較高的交換容量,特別是在強(qiáng)酸性介質(zhì)中,更顯示出對(duì)Cs的優(yōu)良的離子交換性質(zhì)。
4.1.3 鋁硅酸鹽類
可分為天然鋁硅酸鹽和合成鋁硅酸鹽兩大類。天然鋁硅酸鹽包括蒙脫土、蛭石、挨洛石、伊利石、斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石等。沸石大多具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架,其基本單元為Si(O/2)4-和Al(O/2)4-四面體(其中,O/2 代表氧橋原子)。每個(gè)四面體使晶體結(jié)構(gòu)都帶一個(gè)負(fù)電荷,這些負(fù)電荷被網(wǎng)格空隙中的陽(yáng)離子所平衡。因此,它具有離子交換、吸附和分子篩的性質(zhì),被廣泛用于從后處理工藝廢液中提取和純化137Cs 和90Sr。沸石類離子交換劑由于受溶液的酸度和鹽含量的影響較大,在高鹽分和高酸度的情況下,對(duì)銫的交換容量很低,選擇性也很低,故較適合于低酸、低鹽含量的放射性廢液的處理,且不能用來(lái)含Cs 廢液的深度凈化處理。
4.1.4 硅鈦化合物
1994 年,Klavetter 等人[2]報(bào)道了一種結(jié)晶硅鈦化合物(Crystalline Silicotitanate 即CST)Cs 交換材料。該材料具有很好的機(jī)械性能,水力學(xué)性能,抗輻射能力和熱穩(wěn)定性等。在堿性介質(zhì)中,它對(duì)Cs 具有很大的吸附容量,Klavetter 等人用柱操作成功實(shí)現(xiàn)了從堿性放射性廢液中提取137Cs。目前,CST 離子交換/吸附劑現(xiàn)已成功用于堿性放射性廢物中Cs 的提取和處理,但是不適合酸性、高鹽含量放射性廢物的處理。
4.1.5 過(guò)渡金屬亞鐵氰化物
由于過(guò)渡金屬(如Cu、Co、Ni 及Zn 等)亞鐵氰化物對(duì)堿金屬,尤其對(duì)Cs 具有很高的選擇性,其對(duì)金屬離子的親和能力的順序?yàn)椋篊s+>Rb+>NH4+≥K+>Na+>Li+。研究發(fā)現(xiàn),這些二價(jià)金屬亞鐵氰化物可寫成A2+[Me2+Fe(II)(CN)6]的形式,有時(shí)還含有部分結(jié)晶水。二價(jià)金屬M(fèi)e2+和Fe2+通過(guò)配位鍵和共價(jià)鍵與CN-緊密結(jié)合在一起,堿金屬A+通過(guò)離子鍵與上述基團(tuán)結(jié)合形成離子晶體,A+為可交換離子。在所有的過(guò)渡金屬中,Co 和Ni形成的亞鐵氰化物的性能最好,主要表現(xiàn)在耐酸性、抗硬γ 輻照和高吸附容量等方面。大多數(shù)采用K4[Fe(CN)6]溶液和Ni2+和Co2+的硫酸、鹽酸和硝酸鹽反應(yīng)形成沉淀。沉淀的化學(xué)組成根據(jù)制備條件,如試劑滴加順序、制備溫度、試劑相對(duì)含量等因素的不同而變化,其化學(xué)通式為Ay[MexFe(II)(CN)6](2>x≥1,2x+y=4),所形成的亞鐵氰化物沉淀多為絮狀,粒徑非常細(xì),溶液透過(guò)性差,機(jī)械性能差,所以以前大多采用沉淀法來(lái)分離和處理放射性Cs。
俄羅斯人學(xué)者開(kāi)發(fā)了一種以碳纖維為基體的亞鐵氰化物FN,現(xiàn)已投入生產(chǎn)并已用該離子交換劑處理了約5 000m3的低放高鹽含Cs 廢水。該離子交換劑現(xiàn)在被用于日本處置放射性廢物海域中137Cs 的濃縮分析[4]。
國(guó)內(nèi)對(duì)無(wú)機(jī)離子交換法分離去除銫的研究比較多的主要是清華大學(xué)、北京師范大學(xué)和中國(guó)原子能科學(xué)研究院。我國(guó)在用無(wú)機(jī)離子交換劑分離和除Cs 方面,開(kāi)展了廣泛的研究。分別研究了焦磷酸鹽、磷鉬酸氨、磷鎢酸氨、二氧化銻、鈦硅酸鹽和亞鐵氰化物及其復(fù)合物等多種無(wú)機(jī)材料,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn),由于亞鐵氰化物對(duì)Cs 選擇性高、耐酸、吸附容量高等特點(diǎn)成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。
為了避免常規(guī)離子交換法需要對(duì)離子交換劑洗滌和再生而產(chǎn)生大量的二次廢物,美國(guó)西北太平洋實(shí)驗(yàn)室于1997 年研究了電轉(zhuǎn)換離子交換技術(shù)(ESIX)。該技術(shù)的核心是采用電化學(xué)的方法在鍍有ANiFe(II)(CN)6(其中,A 為Na+、K+等)的電極上進(jìn)行如式(1)所示的2 個(gè)可逆電化學(xué)過(guò)程,用以吸附和解吸銫。為了實(shí)現(xiàn)應(yīng)用,還需要對(duì)在有其他過(guò)渡金屬離子存在下的選擇性和電化學(xué)性能以及如何制備出能夠穩(wěn)定經(jīng)歷多次吸附解吸循環(huán)的修飾電極進(jìn)行深入研究。
目前,這種電化學(xué)分離Cs 的技術(shù)的難點(diǎn)不在于Cs 的吸附容量,而是循環(huán)次數(shù)太少。
張振濤等人[5]合成了一種復(fù)合亞鐵氰化物磁性材料,并采用離心-磁分離的方法對(duì)PWR、BWR 模擬廢水及原子能院實(shí)際含Cs 廢液進(jìn)行了驗(yàn)證,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該磁性復(fù)合材料選擇好,磁性分離速度快,能夠用于高鹽廢液的處理。該方法為廢液的處理提出了一個(gè)新的分離思路。
放射性含銫廢液的處理方法,從剛開(kāi)始的沉淀法逐漸統(tǒng)一到無(wú)機(jī)離子交換法處理。無(wú)機(jī)離子交換處理具有選擇性好、操作簡(jiǎn)單、能耗低、去污效果好等優(yōu)點(diǎn)。因此,現(xiàn)代無(wú)機(jī)離子交換法處理含銫廢液趨于成熟,已有很多無(wú)機(jī)離子交換材料應(yīng)用于實(shí)際。此外,銫的去除分離技術(shù)還出現(xiàn)了磁分離技術(shù)和電化學(xué)分離技術(shù)等新型技術(shù),呈現(xiàn)出新的多樣發(fā)展趨向。
無(wú)機(jī)離子劑經(jīng)歷了從多種無(wú)機(jī)材料并存到亞鐵氰化物和AMP 為主的選擇,從天然材料到合成復(fù)合材料,從簡(jiǎn)單沉淀、沉積技術(shù)到溶膠-凝膠技術(shù),再到介孔模板合成技術(shù)、電極修飾和熱解-納米技術(shù)等新型合成技術(shù)的發(fā)展。
我國(guó)在無(wú)機(jī)離子交換劑除Cs 方面的開(kāi)展研究比較早,并合成了一些無(wú)機(jī)離子交換劑,但是這些吸附劑目前還存在水解穩(wěn)定性和平衡時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。因此,還沒(méi)有商品化的無(wú)機(jī)離子交換材料出現(xiàn)。可喜的是,出現(xiàn)了新型的磁性吸附材料,它可以采用磁分離的辦法實(shí)現(xiàn)快速分離,為含銫廢液的處理提供了新思路。