聚酰亞胺改性耐高溫透波鄰苯二甲腈復(fù)合材料制備

王蒙娜，王志強(qiáng)，蘇韜，付強(qiáng)

(中國航空工業(yè)集團(tuán)公司濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所高性能電磁窗航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250023)

高性能航空電磁窗材料是現(xiàn)代航空通信和飛機(jī)反雷達(dá)探測的關(guān)鍵材料。除了良好介電性能(介電常數(shù)小于4，損耗角正切小于0.01)，航空用透波材料還需要具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度和加工性能，以抵抗高速飛行中產(chǎn)生的氣動熱[1–5]。基體樹脂在復(fù)合材料中起著粘結(jié)并傳遞載荷應(yīng)力的作用，其耐熱性、拉伸性能、耐化學(xué)腐蝕性能等是決定復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素[6]。氰基樹脂(又稱聚鄰苯二甲腈樹脂)是一類高性能的熱固性樹脂，它主要是由鄰苯二甲腈(PH)化合物在高溫下通過氰基的加成聚合而成。由于其優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、低燃性、低吸水性、優(yōu)異的介電性能以及良好的加工性，使氰基樹脂在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[7–12]。雖然其高溫力學(xué)性能已大大優(yōu)于絕大部分熱固性樹脂，但仍存在質(zhì)脆、內(nèi)應(yīng)力大、耐沖擊性較差等缺點(diǎn)，使其在某些高技術(shù)領(lǐng)域的使用受到限制。目前，熱固性樹脂最常用的改性方法是通過在樹脂體系中加入增韌劑來提高固化物的韌性，其中，利用共混技術(shù)將韌性差、易加工的熱固性樹脂與韌性好但難加工的熱塑性樹脂共混獲得互穿(IPN)或半互穿網(wǎng)絡(luò)(sIPN)的方法是熱固性復(fù)合材料有效的有效改性方法之一，能夠有效提高熱固性復(fù)合材料的耐微裂紋性能和韌性[13–15]。選擇與熱固性樹脂結(jié)構(gòu)及耐熱等級匹配的熱塑性聚合物是獲得sIPN 并實(shí)現(xiàn)共混改性的關(guān)鍵，但由于增韌組分的引入，往往會降低原樹脂的工藝性能，這是目前共混改性方法存在的主要問題。

筆者通過引入熱塑性聚酰亞胺(TPI)對氰基樹脂進(jìn)行共混改性，在不降低氰基樹脂的耐高溫性能及介電性能的同時，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的增韌增強(qiáng)，并改善了氰基樹脂的工藝性能，拓寬了氰基樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

石英纖維布：QW200B，湖北荊州菲利華石英玻璃股份有限公司；

氰基樹脂：純度99%，中科院化學(xué)所；

TPI：純度99%，四川自貢中天勝新材料有限公司；

N–甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N’–二甲基乙酰胺 (DMAc)、N，N’–二甲基甲酰胺 (DMF)、四氫呋喃 (THF)、丙酮 (AC)、二氯甲烷 (CH2Cl2)、乙酸乙酯(EA)：分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。

1．2 主要設(shè)備及儀器

動態(tài)熱機(jī)械分析測試儀(DMA)：Q800 型，美國TA 公司；

熱重(TG)分析儀：Q50 型，美國TA 公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)：Instron5942 型，山東鴻得實(shí)業(yè)有限公司；

落錘式復(fù)合材料沖擊試驗(yàn)機(jī)：FLLC1401 型，馥勒儀器科技(上海)有限公司；

高級旋轉(zhuǎn)流變儀：ARG2 型，美國TA 公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM25900LV 型，日本JEOL 公司。

1．3 樣品制備

(1) TPI／氰基樹脂共混體系固化物的制備。

將TPI 溶液分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%，15%，25%混入熱固性氰基樹脂溶液中，充分?jǐn)嚢柚辆煌该魅芤?，放入真空烘箱?00℃抽真空24 h 除去溶劑，之后在烘箱中進(jìn)行固化及后熱處理，升溫程序：170℃／1 h+200℃／1 h+250℃／4 h+300℃／1 h+320℃／1 h+350℃／2 h+380℃／4 h。緩慢冷卻至室溫得到固化物粉末樣品，不同TPI 含量的樹脂共混體系，TPI 含量為0，15%，25%時，樹脂共混體系分別命名為 PI–1–1，PI–2–1，PI–3–1。

(2) 石英纖維增強(qiáng)TPI／氰基樹脂基復(fù)合材料的制備。

分別以三種不同TPI 含量的樹脂共混體系為基體，表面處理后的石英纖維為增強(qiáng)體，采用濕法制備預(yù)浸料，根據(jù)不同樹脂體系的流變特性，對鋪貼工藝、固化制度及加壓時機(jī)進(jìn)行優(yōu)選，調(diào)整設(shè)備參數(shù)，采用熱壓罐成型工藝制備復(fù)合材料。控制復(fù)合材料樹脂基體含量為38%±2%，固化后復(fù)合材料氣孔率≤2%。預(yù)浸料及復(fù)合材料樣品如圖1 所示。

圖1 預(yù)浸料及復(fù)合材料樣品

1．4 性能測試

DMA 測試：氮?dú)夥諊?，采用三點(diǎn)彎曲模式，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以損耗角正切峰值(tanδ)對應(yīng)的溫度表示；TG 分析：氮?dú)夥諊?0～600℃范圍內(nèi)進(jìn)測試，升溫速率為10℃／min。

力 學(xué) 性 能 測 試：按 照 ASTMD790–2010、ASTMD2344–2016 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲強(qiáng)度、模量及層間剪切強(qiáng)度測試；復(fù)合材料沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)測試：采用落錘式復(fù)合材料沖擊試驗(yàn)機(jī)按照ASTMD7136–2015 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

介電性能測試采用波導(dǎo)法在10 GHz 頻率下進(jìn)行測試。

動態(tài)流變測試采用高級旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測試。

復(fù)合材料表面形貌采用SEM 進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2．1 TPI 對氰基樹脂工藝性的影響

(1) TPI 對氰基樹脂溶解性的影響。

稱量10 mg 固化前樹脂共混體系粉末，并分別 溶 于 1 mL 的 NMP，DMAc，DMF，THF，AC，CH2Cl2，EA 中；密封后充分震蕩搖勻，室溫下(約20℃)靜置24 h 后觀測。表1 是三種樹脂體系(PI–1–1，PI–2–1，PI–3–1)在不同溶劑中的溶解性測試結(jié)果。

表1 不同TPI 含量樹脂共混體系的溶解性

從表1 可以看出，由于TPI 難溶難熔的特性，TPI 的引入一定程度上降低了氰基樹脂在低沸點(diǎn)溶劑(如丙酮)中的溶解度，但在高沸點(diǎn)溶劑(如THF，DMAC)中仍具有良好的溶解性，為傳統(tǒng)濕法制備預(yù)浸料及復(fù)合材料提供了可能。

(2)TPI 對氰基樹脂流變特性影響。

圖2 為三組不同TPI 含量的樹脂混合物體系的熔融黏度隨溫度的變化曲線。

圖2 PI–1–1，PI–2–1，PI–3–1 的黏 - 溫曲線

由圖2 可以看出，隨著溫度的升高，三條曲線均呈現(xiàn)黏度先下降，隨后保持一個平臺區(qū)，然后上升的趨勢，這是由于該氰基樹脂在一個較低的溫度即可發(fā)生熔融，并能在一定的溫度區(qū)間保持熔融狀態(tài)，到達(dá)固化溫度后黏度迅速上升。隨著TPI 的含量的增加，混合物的熔融溫度明顯變大，最低黏度增高，加工窗口變窄，但 PI–2–1 及 PI–3–1 的最低黏度仍低于10 Pa·s，加工窗口仍較寬，仍適用于熱壓罐成型工藝。

2．2 TPI／氰基共混物及其復(fù)合材料的介電性能

為評價改性后樹脂及復(fù)合材料的透波性能，筆者通過波導(dǎo)法測量了共混后樹脂體系及復(fù)合材料在10 GHz 下的介電常數(shù)和損耗角正切，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同TPI 含量樹脂共混體系及復(fù)合材料的介電性能

由表2 可知，共混改性后的樹脂和復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能，其介電常數(shù)和介電損耗均低于純氰基樹脂和復(fù)合材料，說明TPI 的加入保留或提高了原有氰基樹脂的介電性能。這可能是由于低極性和低介電常數(shù)的TPI 的引入降低了共混體系的極性及介電常數(shù)、介電損耗，同時，共混結(jié)構(gòu)形成的良好的半互穿結(jié)構(gòu)限制了極性結(jié)構(gòu)在分子鏈中的取向運(yùn)動，也會造成共混體系介電性能的提高。

2．3 TPI 對氰基樹脂熱穩(wěn)定性的影響

將 PI–1–1、PI–2–1、PI–3–1 三種不同樹脂體系固化后在N2氛圍中、50～600℃范圍內(nèi)進(jìn)行TG 測試，升溫速率為10℃／min，結(jié)果如圖3 所示，對熱失重曲線進(jìn)行分析，分析結(jié)果列于表3。表3 為不同樹脂體系固化物N2氣氛下熱失重?cái)?shù)據(jù)。Td5和Td10分別為質(zhì)量失重5%和10%時的熱分解溫度。

圖3 N2 氣氛下不同樹脂體系固化物熱失重

表3 不同樹脂體系固化物N2 氣氛下熱失重

由圖3 及表3 可知，N2氛圍中三種樹脂固化物均具有良好熱穩(wěn)定性，其中，PI–2–1 熱穩(wěn)定性最好，這說明適量TPI 的引入提高了樹脂固化物的熱穩(wěn)定性，但同時也降低了樹脂的交聯(lián)密度，樹脂的熱穩(wěn)定性是各方面因素綜合作用的結(jié)果，所以PI–3–1 的熱穩(wěn)定性比 PI–1–1 好，比 PI–2–1 略差。

2．4 TPI 對氰基樹脂基復(fù)合材料Tg 的影響

圖4 為以不同樹脂共混物體系制備的石英纖維增強(qiáng)復(fù)合材料樣條的DMA 譜圖，分析結(jié)果見表4。E'為損耗彈性模量；tanδ為損耗角正切。

圖4 不同樹脂共混物基復(fù)合材料DMA 譜圖

表4 不同樹脂共混物基復(fù)合材料的Tg

從圖4 及表4 中數(shù)據(jù)可以看出，純氰基樹脂基復(fù)合材料Tg高達(dá)437℃。當(dāng)添入TPI 后，共混體系Tg較純氰基樹脂有所增加，其中TPI 含量為15%時，體系的Tg最高，約為491℃，而且tanδ峰較純氰基樹脂變寬，這是由于TPI／氰基樹脂可能形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩個聚合物網(wǎng)絡(luò)相互協(xié)同作用相互纏結(jié)，阻礙了鏈段運(yùn)動，從而使tanδ峰變寬。圖中PI–2–1 及 PI–3–1 兩條 tanδ曲線在 320℃左右有一小的肩峰松弛特征，出現(xiàn)了微相分離的特征。

2．5 TPI 對氰基樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表5 為不同混合樹脂體系基復(fù)合材料部分力學(xué)性能測試結(jié)果。

表5 不同樹脂共混物基復(fù)合材料力學(xué)性能

從表5 可以看出，經(jīng)添加TPI 改性后的氰基 韌性與強(qiáng)度均有不同程度的提高，并且彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量呈現(xiàn)先增大后減小現(xiàn)象，其中當(dāng)TPI含量達(dá)到15%的時候，固化物的室溫彎曲強(qiáng)度達(dá)到507.25 MPa，較純氰基樹脂基復(fù)合材料提高了16.27%，430℃彎曲強(qiáng)度達(dá)到359.19 MPa，較純氰基樹脂基復(fù)合材料提高了15.11%，共混改性后復(fù)合材料的CAI 由160 MPa 提高到194 MPa，這可能是由于兩相分子鏈段互穿程度較高，或形成了相分離結(jié)構(gòu)，氰基樹脂網(wǎng)絡(luò)提供剛性框架，而TPI 柔性鏈段緩沖外界沖擊力，從而大大提高了材料的力學(xué)性能，而且TPI 的加入對氰基樹脂的彈性模量幾乎未造成損失，反而適當(dāng)TPI 添加量還可以略微增加復(fù)合材料的彎曲彈性模量。

2．6 TPI 對氰基樹脂基復(fù)合材料改性機(jī)理研究

石英纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能增強(qiáng)機(jī)理非常復(fù)雜，與樹脂基體、石英纖維增強(qiáng)體和樹脂纖維的界面等方面均有關(guān)系。圖5 為石英纖維增強(qiáng)TPI／氰基樹脂復(fù)合材料的表面及橫截面的微觀形貌。圖5a 和圖5d 顯示了氰基樹脂基復(fù)合材料的表面及橫截面形態(tài)。由圖中可見，氰基樹脂基復(fù)合材料纖維上的樹脂覆蓋率較低，且存在大量的縫隙。斷裂后的樹脂碎片較多，說明氰基樹脂與纖維的浸潤性較差，界面結(jié)合強(qiáng)度較弱。如圖5b 和圖5c 所示，添加 TPI 后，PI–2–1 及 PI–3–1 復(fù)合材料表面的樹脂覆蓋率有所提高，整個復(fù)合材料結(jié)構(gòu)較為緊湊。如圖 5e 和圖 5f 所示，添加 TPI 后，PI–2–1 及 PI–3–1復(fù)合材料橫截面沒有明顯樹脂空洞或缺陷，樹脂與復(fù)合材料結(jié)合十分緊密。這些界面結(jié)構(gòu)可有效傳遞應(yīng)力，防止裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展，從而提高復(fù)合材料力學(xué)性能和韌性。

圖5 石英纖維增強(qiáng)TPI／氰基樹脂復(fù)合材料的表面及橫截面微觀形貌

將 PI–2–1 復(fù)合材料樣品用 NMP 刻蝕 24 h 后，材料橫截面形貌如圖6 所示。由圖6 可見，塑性相在纖維周邊形成了連續(xù)相，符合“相反轉(zhuǎn)”的結(jié)構(gòu)特征，這種層內(nèi)“咬合結(jié)構(gòu)”在一定程度上導(dǎo)致了裂紋擴(kuò)展阻力的成倍增加，提高了復(fù)合材料的層間韌性。

圖6 NMP 刻蝕后 PI–2–1 復(fù)合材料橫截面形貌

3 結(jié)論

通過熱固性氰基樹脂與TPI 共混形成預(yù)聚物，經(jīng)高溫固化及后熱處理制備了TPI／氰基樹脂共混體系固化物及石英纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，并研究了其工藝性能、熱性能及力學(xué)性能。結(jié)果表明：

(1) 該TPI 與熱固性氰基樹脂相容。

(2) TPI 的加入保留了原樹脂體系及復(fù)合材料的優(yōu)異的介電性能。

(3) 共混后樹脂的熱穩(wěn)定性有所提高，熱降解溫度Td5由503℃提高到550℃，復(fù)合材料的Tg由461℃提高到491℃。

(4) 共混后復(fù)合材料的強(qiáng)度及韌性均有所提高，其中，復(fù)合材料的室溫彎曲強(qiáng)度提高了約16.27%，室溫層間剪切強(qiáng)度提高了18%，沖擊后壓縮強(qiáng)度CAI 提高了約21%。

(5) 熱固性氰基樹脂與熱塑性TPI 樹脂共混后形成了較為典型的相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。

(6) TPI 共混改性工藝對氰基樹脂及其復(fù)合材料起到了有效的增強(qiáng)、增韌改性作用。