低溫等離子體處理芳綸復(fù)合材料界面性能研究進(jìn)展

向坤，李揚(yáng)，陸軸，周筑文，熊德永，羅筑

(1.貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽 550018； 2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025)

芳綸纖維又稱芳香族聚酰胺纖維，是一種取向度大、結(jié)晶度高的新型高性能纖維材料，具有耐疲勞性能優(yōu)異、耐高溫性能好、模量高、耐腐蝕、強(qiáng)度大、滯后損失低和收縮率小等特性，以及有機(jī)材料易加工和無機(jī)材料力學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)，常用于制備高性能工程復(fù)合材料。但從其化學(xué)結(jié)構(gòu)中可知，其是一種含有較大數(shù)量的苯環(huán)通過伸直鏈大分子結(jié)構(gòu)組成的，位阻作用大，使結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)親和力很弱，其他原子或基團(tuán)發(fā)生作用很難，化學(xué)惰性也比較強(qiáng)，導(dǎo)致其同其它基體材料的粘附性、導(dǎo)熱性、浸潤(rùn)性、黏結(jié)性、粗糙度等都很差，局限了芳綸纖維廣泛使用。為克服其結(jié)構(gòu)活性低、位阻大一系列難點(diǎn)，可對(duì)其進(jìn)行表面改性處理，充分發(fā)揮芳綸優(yōu)異特性[1–5]。

目前，對(duì)芳綸纖維表面處理常見方法見表1。

表1 芳綸纖維不同處理方法比較

表面處理常見方法有物理方法與化學(xué)方法，而反應(yīng)較強(qiáng)烈的化學(xué)方法界面改性，一定程度會(huì)損傷其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)過程難控、甚至改性試劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；物理方法一般存在操作誤差大、表面改性反應(yīng)緩慢、效率不高、浪費(fèi)資源等；由此與其他改性技術(shù)相比，利用低溫等離子體處理成為有效的改性方法，改性反應(yīng)時(shí)間短。其主要優(yōu)勢(shì)在于等離子體表面改性的區(qū)域和程度具有可控性，作用深度距材料表面約幾個(gè)納米到接近100 個(gè)納米之間，而纖維本體不受影響的同時(shí)，纖維表面性能改性效果顯著[6–8]。因而芳綸纖維用低溫等離子體技術(shù)處理成為工程復(fù)合材料主要研究方向。表1 為芳綸纖維不同處理方法比較。

1 低溫等離子體改性作用及機(jī)理

等離子體技術(shù)作用原理見圖1 所示，按照等離子體放電形式分為電暈、輝光、射頻、介質(zhì)阻擋和微波等幾種處理方式。等離子體技術(shù)作用為外加電場(chǎng)給予電子獲得能量后，開始在電場(chǎng)中高速運(yùn)動(dòng)，具有較大運(yùn)動(dòng)能量后與分子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生新粒子的過程。

圖1 等離子體改性技術(shù)原理圖

其作用機(jī)理如圖2 所示，一是刻蝕。芳綸纖維界面受等離子體高能轟擊，界面呈現(xiàn)細(xì)小孔道，產(chǎn)生毛細(xì)效應(yīng)，形成凹凸不平或隆起現(xiàn)象，增加纖維界面比表面積；其二是表面活化。光子、離子和電子直接轟擊芳綸界面，化學(xué)鍵獲得能量表面發(fā)生部分分子鏈斷裂而被打開，界面自由基再與在等離子處理中O2或H2O 產(chǎn)生的自由基接觸，誘發(fā)自氧化作用，纖維表面形成極性含氧基團(tuán)(如–OH)；其三是界面沉積。使其它氣體(Ar，N2，O2等)分子電離產(chǎn)生活性粒子，主要是離子、激發(fā)態(tài)的原子、電子和·N，·O，O2·，·OH 自由基等物質(zhì)，產(chǎn)生的活性離子反應(yīng)性強(qiáng)，與界面極性基團(tuán)發(fā)生作用，界面引入活性種基團(tuán)，同時(shí)發(fā)生植入反應(yīng)，引入增加界面元素含量物質(zhì)。根據(jù)電中性原理，等離子體內(nèi)的正負(fù)電荷總數(shù)是相等的，呈現(xiàn)電中性，但在電場(chǎng)的作用下的這些粒子會(huì)具有很大的內(nèi)能和動(dòng)能，具有打破芳綸纖維的化學(xué)鍵能量，促使其產(chǎn)生具有一定形態(tài)極性基團(tuán)的物質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)芳綸與其它工程材料的有效復(fù)合。

圖2 低溫等離子體作用機(jī)理

低溫等離子體技術(shù)改性方法國(guó)內(nèi)外研究比較多，近幾年對(duì)芳綸纖維界面的研究也加速發(fā)展，但對(duì)具體機(jī)理研究分析較少，大多是對(duì)其工程復(fù)合材料性能進(jìn)行定量分析研究，目前主要機(jī)理研究路徑有兩種[9–14]：

(1)高能電子直接作用在芳綸纖維界面與酰胺鍵反應(yīng)獲得含氧基團(tuán)。

圖3 高能電子直接作用纖維界面機(jī)理示意圖

(2)高能電子作用于活性中間物質(zhì)，產(chǎn)生的活性物質(zhì)以及自由基作用于芳綸纖維界面活性粒子，從而獲得較高活性基團(tuán)。

圖4 高能電子間接作用纖維界面機(jī)理示意圖

由此，針對(duì)等離子技術(shù)在不同環(huán)境下對(duì)芳綸纖維界面處理發(fā)生變化情況不一樣，從而處理效果存在差異，為探索等離子體技術(shù)處理助劑對(duì)芳綸改性提供理論基礎(chǔ)。

2 反應(yīng)物協(xié)同低溫等離子技術(shù)處理芳綸纖維

低溫等離子技術(shù)協(xié)同處理芳綸纖維技術(shù)，主要是通過低溫等離子高速轟擊，電離產(chǎn)生活性粒子，激發(fā)高能電子，發(fā)生一系列氧化-還原反應(yīng)的過程。Xiang Hongbing 等[15]對(duì)美國(guó)杜邦 Nomex 和 Kevlar、日本帝人 Conex 和 Technora、荷蘭Twaron 的產(chǎn)品研究，探究分析對(duì)位和間位芳綸纖維界面酰胺、苯環(huán)、氫鍵等基團(tuán)的結(jié)構(gòu)影響，探討聚酰胺芳綸改性各種技術(shù)，充分了解等離子體技術(shù)協(xié)同作用的具體功能。同時(shí)，Jia Caixia 等[16–17]對(duì)芳綸纖維表面采用常壓介質(zhì)阻擋放電等離子改性，探討芳綸表面性能受其處理時(shí)間變化的影響，研究表明，在27.6 W／cm3的功率下處理12 s，Twaron 纖維改性效果最好。測(cè)得芳綸表面含有0=C–O、C=O 和C–O 等新的含氧官能團(tuán)，粗糙程度增加明顯，親水性及與基體的粘結(jié)性能均有提升。不久，Jia Caixia 又使用介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子對(duì)Armos 芳綸纖維進(jìn)行表面處理，結(jié)果顯示，芳綸纖維處理前后力學(xué)強(qiáng)度變化不大，但界面性能和親水性能改善明顯，接觸角減小，尤其是處理時(shí)間為18 s 時(shí)，界面O／C 值從0.134 提高到0.248，提高了近一倍，其效果最佳。Yu Ren等[18]對(duì)Kevlar 芳綸纖維采用常壓介質(zhì)阻擋放電進(jìn)行界面處理和環(huán)氧樹脂制備復(fù)合材料；研究表明，環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度提升顯著，從原有26.9 MPa 提升到56.4 MPa，表面的O 元素從原來的11%增加到23%，剪切強(qiáng)度和界面O 元素含量均提升了一倍多，而接觸角從56°下降到30°。郭士恒[19]重點(diǎn)闡述芳綸纖維低溫等離子體表面改性的研究，從處理后芳綸纖維粗糙度、摩擦系數(shù)、浸潤(rùn)能力、粘結(jié)性以及拉伸強(qiáng)度綜合研究芳綸纖維界面結(jié)構(gòu)。

以下概述近年來低溫等離子體協(xié)同單組分、多組分氣體以及刻蝕改性芳綸纖維制備復(fù)合材料。

2．1 單組分氣體低溫等離子體改性芳綸纖維復(fù)合材料

單組分氣體是在單一氣體(O2，N2，NH3，Ar 等)充入等離子體中，受高能放電產(chǎn)生粒子或活性自由基，研究單組分氣體變化定性分析低溫等離子體技術(shù)對(duì)芳綸纖維改性效果，側(cè)面探討等離子體改性技術(shù)機(jī)理變化。

沈麗等[20]以氧氣低溫等離子處理芳綸界面，研究了處理不同時(shí)間界面元素化學(xué)組成、拉伸強(qiáng)度變化情況，在處理時(shí)間為0～3 min 和3～10 min 期間，發(fā)現(xiàn)處理3 min 時(shí)引入了—COOH(芳綸表面未處理之前，未發(fā)現(xiàn)—COOH)，其O 元素含量增加了75%，C 元素含量下降16.11%，拉伸力從6.83 N 增加到7.12 N，而到10 min 時(shí)，界面元素含量稍有增加，但不大，拉伸力稍有降低，為7.09 N；同時(shí)芳綸界面O／C 原子比從0.24 增加到0.53；說明氧等離子處理芳綸表面引入了—COOH，并使多種含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，拉伸力增強(qiáng)，已基本達(dá)到以氧氣等離子體處理纖維界面目的。

J. R. Brown 等[21]利用氧氣等離子處理芳綸及其復(fù)合材料，通過此方法增加了芳綸纖維界面極性，改善了芳綸纖維濕潤(rùn)性，芳綸纖維復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度大幅提升。彭程程等[22]采用低溫氧等離子體技術(shù)處理芳綸纖維與橡膠復(fù)合材料粘附性能，通過氧等離子體處理功率、時(shí)間變化分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料浸潤(rùn)性處理?xiàng)l件為氣壓為30 Pa，功率為50 W，處理時(shí)間為60 s 時(shí)，浸潤(rùn)效果最長(zhǎng)達(dá)近16 cm。因經(jīng)改性后界面被引入如羥基(–OH)、羧基(–COOH)等極性官能團(tuán)，增加復(fù)合材料的粘附性能；同時(shí)，使用羧基滴定實(shí)驗(yàn)表明在最優(yōu)條件下，羧基含量達(dá)到約1.375／mol，界面活性基團(tuán)數(shù)量增多，形成共價(jià)鍵結(jié)合的概率增加，提升復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度。

李鉉喆等[23]對(duì)纖維表面使用低溫氨氣等離子體進(jìn)行改性，分別從纖維力學(xué)性能、表面結(jié)構(gòu)變化以及與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面的黏合強(qiáng)度方面進(jìn)行探索，研究結(jié)果表明，采用單絲拉伸方法，檢測(cè)出低溫氨氣等離子處理纖維其力學(xué)性能影響很小，不影響纖維的本體性能，XPS 測(cè)試芳綸表面化學(xué)元素變化，其芳綸表面的N／C 元素摩爾比從0.02 增加到0.14，提高了幾倍，N 元素的摩爾分?jǐn)?shù)明顯增大，分析得出氮元素較多暴露在纖維界面，有效增大了N 元素引入到纖維表面的可能。同時(shí)，經(jīng)過復(fù)合材料界面黏結(jié)強(qiáng)度測(cè)試分析，在處理時(shí)間為15 min 時(shí)，界面黏結(jié)強(qiáng)度最好，因改性芳綸界面引入的活性基團(tuán)與樹脂基團(tuán)固化形成共價(jià)鍵，提升黏結(jié)性能。

顧如茜[24]對(duì)芳綸界面采用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)改性研究過程中，研究了氬氣流量、處理功率、處理時(shí)間三個(gè)參量變化對(duì)芳綸纖維表面粘結(jié)性、親水性的影響，研究結(jié)果表明：當(dāng)處理工藝參數(shù)為300 W，60 s，2 L／min 時(shí)，芳綸表面處理獲得最佳工藝參數(shù)，層間剪切強(qiáng)度(IFSS)提高了28%。同時(shí)，芳綸界面經(jīng)過60 s 處理后，表面的極性元素N，O，O／C 含量增加到8.08%，21.55%，30.61%，極性官能團(tuán)–C–N–／–C–O–，–CONH–，–COO–百分含量分別提高到26.88%，5.08%，6.24%，表面粗糙程度用表面粗糙值均方平均數(shù)Rq和算數(shù)平均值Ra表示，分別增加到273.30 nm和230.14 nm，兩者均有大幅提高；同時(shí)，因纖維界面–C–N–／–C–O–，–CONH–，–COO–含氧基團(tuán)增加，其纖維表面親水性能和接觸角都有所提高。Liu Dong 等[25]利用氬氣等離子體對(duì)聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維復(fù)合材料進(jìn)行了表面改性，在壓強(qiáng)80 Pa，功率200 W，處理7 min，其改性效果和空氣氣氛相比，其IFSS 增加了39.7%。在水分條件下吸水率很低，剪切強(qiáng)度保持率到達(dá)90%。

在單組分氣體低溫等離子處理芳綸纖維界面的研究中，發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理技術(shù)的主要三要素中，功率過高、時(shí)間過長(zhǎng)和氣體流量過大都會(huì)在不同程度破壞纖維表面性能，從而減弱表面改性效果。目前單組分氣體研究較少，主要原因在于單組分研究過程中，實(shí)驗(yàn)環(huán)境和條件要求比較苛刻，大大增加了研究成本，因此相關(guān)研究技術(shù)較少，也還不夠成熟。但是在研究氣體低溫等離子處理芳綸纖維反應(yīng)機(jī)理方面，應(yīng)開發(fā)更多氣體低溫等離子處理芳綸纖維復(fù)合材料。

2．2 多組分氣體低溫等離子體改性芳綸纖維復(fù)合材料

低溫等離子技術(shù)大多以多組分氣體協(xié)同處理研究高分子復(fù)合材料，在處理纖維界面時(shí)，由其低溫等離子體處理技術(shù)機(jī)理所決定，各自由基之間，在活性粒子存在下，易發(fā)生自氧化反應(yīng)，同時(shí)，對(duì)改性處理環(huán)境條件要求相對(duì)更弱，可初步解決改性芳綸纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)位阻大、基團(tuán)活性差、反應(yīng)惰性等問題。

王文志等[26–27]采用低溫等離子法處理芳綸，研究硅烷偶聯(lián)劑作用下與硅橡膠粘接性能變化。研究表明，芳綸纖維經(jīng)低溫等離子處理后的界面僅出現(xiàn)–OH，因受到處理?xiàng)l件的影響，N2或O2沒有足夠的能量被活化，使–OH 氧化成–COOH，其表面粗糙度隨處理時(shí)間(不超過20 min)的增大而增加，羥基含量通過XPS 分析看出明顯改善。在偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷的作用下，水解產(chǎn)生的–OH 基團(tuán)芳綸表面的–OH 基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，同時(shí)硅橡膠分子也與–CH=CH2基結(jié)合，以此在硅橡膠與芳綸界面兩大基體間形成化學(xué)鍵，增大粘接強(qiáng)度。

趙曉等[28–29]研究低溫氧等離子體對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行處理后，用單纖維抽拔法即載荷與埋入長(zhǎng)度關(guān)系：F=τ·π ·d·l(τ為界面剪切應(yīng)力；d為纖維直徑；l為插入長(zhǎng)度)，定量表征分析了芳綸纖維／環(huán)氧樹脂的界面性能變化。分析結(jié)果顯示：經(jīng)檢測(cè)處理6 min 后的芳綸界面表面溝槽變深，粗糙程度加大；復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度提高了16.22%，其處理時(shí)間的延長(zhǎng)使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、初始模量和斷裂伸長(zhǎng)率稍有降低。

張穎[30]研究低溫等離子體處理對(duì)芳綸染色性能，利用設(shè)備在不同工藝條件下，對(duì)芳綸在真空度75 Pa，處理時(shí)間3 min，處理功率200 W 進(jìn)行界面改性，選擇染色時(shí)間60 min，染料濃度9%，染浴的pH 值為4.6，染色溫度120℃，助染劑A 濃度為25.5 g／L，為最佳染色工藝條件；其芳綸纖維染色耐洗變色牢度和耐摩擦牢度都增加，性能優(yōu)良，為解決芳綸染色的難題邁進(jìn)一步。

郭昌盛等[31–32]介紹4 種低溫等離子處理高性能纖維性能的變化與分析，并對(duì)低溫等離子體改性纖維機(jī)理做了一定分析，總結(jié)改性后的纖維化學(xué)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化不明顯，其材料界面摩擦系數(shù)增大、潤(rùn)濕性增強(qiáng)、粘結(jié)性有一定改善。顧如茜[33–34]對(duì)芳綸表面采用不同氣氛 (Ar，Ar／O2，Ar／N2)介質(zhì)阻擋等離子體放電改性機(jī)理進(jìn)行探究。從表面親水性、界面元素變化、粗糙度、官能團(tuán)和黏結(jié)性變化進(jìn)行了比較分析。研究表明：在氬氣(Ar)和氧氣(O2)混合或氬氣(Ar)和氮?dú)?N2)混合組合作用下，O2或N2會(huì)在等離子處理放電過程中與Ar 載氣分子發(fā)生碰撞，同時(shí)討論了O2和N2的流量變化對(duì)芳綸表面處理效果的影響；在激發(fā)態(tài)產(chǎn)生活性O(shè) 原子或者N 原子，表面N 和O 元素增加，C 元素減少，產(chǎn)生—COOH，—C—O—等新的極性含氧官能團(tuán)。

多組分氣體低溫等離子處理芳綸纖維復(fù)合材料性能研究作為定量分析重點(diǎn)，目前研究相對(duì)比單組分低溫等離子體技術(shù)較多一些，因其界面改性過程中一系列機(jī)理，還沒有絕對(duì)全面、精確細(xì)致反應(yīng)氣體參與反應(yīng)的具體能量損耗、鍵能儲(chǔ)存變化等的界面改性定量分析。

2．3 低溫等離子刻蝕改性芳綸纖維復(fù)合材料

低溫等離子改性技術(shù)在纖維界面改性過程中，以自由基理論來闡述，存在兩種相互作用的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，即高能轟擊纖維界面時(shí)，自由基的生成和結(jié)合并同時(shí)進(jìn)行，彼此存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，由此生成自由基的反應(yīng)對(duì)纖維界面產(chǎn)生極性基團(tuán)是有利的，自由基消失的合并反應(yīng)也增加了等離子體對(duì)纖維界面的刻蝕能力[33]。

錢坤等[35–36]對(duì)芳綸界面采用低溫等離子體處理技術(shù)，通過掃描電子顯微鏡放大5 000 倍、毛細(xì)管效應(yīng)原理測(cè)試浸潤(rùn)性實(shí)驗(yàn)等方法發(fā)現(xiàn)：隨著低溫等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)、功率的增大，芳綸表面有隆起現(xiàn)象，界面的平溝痕較寬；纖維表面刻蝕碎片使之變得很粗糙，刻蝕程度加?。坏蜏氐入x子體處理后的浸潤(rùn)性有了明顯改善，浸潤(rùn)長(zhǎng)度從10.2 cm 增加到13.0 cm 左右，提高了約20%；同時(shí)，纖維界面的粘結(jié)強(qiáng)度也提高了約50%。王巧玲[37]采用低溫等離子對(duì)芳綸界面處理，通過電子顯微鏡放大 5 000 倍、16 000 倍、18 000 倍和20 000 倍對(duì)比分析觀察處理前后界面形貌變化，經(jīng)過等離子處理后的芳綸表面產(chǎn)生刻蝕碎片、隆起形態(tài)、平溝痕，并且摩擦系數(shù)大大增加，且粗糙度以及材料表面積也隨之變化；芳綸表面粗糙度最大時(shí)，處理最佳時(shí)間為100 s，過長(zhǎng)的處理時(shí)間或者較大功率，會(huì)使結(jié)構(gòu)基團(tuán)顯露出來，極性基因被剝離和溝槽而變得光滑。王彧婕[38]采用介質(zhì)阻擋放電對(duì)雜環(huán)芳綸表面進(jìn)行處理，結(jié)果表面，纖維表面被處理后的比表面積增大，粗糙度增加，使得纖維和基體之間的機(jī)械咬合能力增強(qiáng)，同時(shí)，纖維表面的含氧官能團(tuán)增加，芳綸界面的浸潤(rùn)性和親水性能得到提高?？涛g作用對(duì)芳綸纖維界面改性深度1～100 nm 范圍，此深度很難影響到纖維內(nèi)部基質(zhì)，基體損壞小、環(huán)境污染少、能量損耗低、反應(yīng)條件要求較低，但改性性能提升不明顯成為制約刻蝕改性芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料發(fā)展的關(guān)鍵[39–40]。

3 總結(jié)

通過對(duì)不同組分組成氣體低溫等離子處理芳綸纖維的分類概述，對(duì)于等離子體中參與反應(yīng)性氣體(CO，CO2、空氣、N2，O2等)產(chǎn)生的反應(yīng)性活性粒子，與纖維表面的不飽和鍵或自由基直接反應(yīng)，達(dá)到芳綸表面化學(xué)結(jié)構(gòu)改變的目的。而等離子體中不參于反應(yīng)性氣體(He，H2，Ar 等)的活性粒子不能直接與材料表面的自由基相互作用，用電場(chǎng)中的材料表面被高能粒子轟擊產(chǎn)生活性較高的自由基，與空氣中氧作用，在纖維界面引入含氧基團(tuán)，或者與自由基反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到改性目的。低溫等離子體技術(shù)在處理芳綸纖維具有工藝簡(jiǎn)單，操作便捷、能耗低廉等優(yōu)勢(shì)，目前國(guó)內(nèi)外利用低溫等離子體處理芳綸做了部分研究，也取得一定成果，但多數(shù)研究都通過定量分析，聚焦于工程復(fù)合材料上的應(yīng)用，對(duì)具體改性機(jī)理探索因存在較大誤差，較少去做定性分析，而拓展此方面的研究，可為下一步改善芳綸纖維復(fù)合材料，尋找新發(fā)展和變化的契機(jī)。