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    低溫等離子體處理芳綸復(fù)合材料界面性能研究進(jìn)展

    2020-06-20 08:22:46向坤李揚(yáng)陸軸周筑文熊德永羅筑
    工程塑料應(yīng)用 2020年6期
    關(guān)鍵詞:芳綸基團(tuán)等離子

    向坤,李揚(yáng),陸軸,周筑文,熊德永,羅筑

    (1.貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,貴陽 550018; 2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴陽 550025)

    芳綸纖維又稱芳香族聚酰胺纖維,是一種取向度大、結(jié)晶度高的新型高性能纖維材料,具有耐疲勞性能優(yōu)異、耐高溫性能好、模量高、耐腐蝕、強(qiáng)度大、滯后損失低和收縮率小等特性,以及有機(jī)材料易加工和無機(jī)材料力學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn),常用于制備高性能工程復(fù)合材料。但從其化學(xué)結(jié)構(gòu)中可知,其是一種含有較大數(shù)量的苯環(huán)通過伸直鏈大分子結(jié)構(gòu)組成的,位阻作用大,使結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)親和力很弱,其他原子或基團(tuán)發(fā)生作用很難,化學(xué)惰性也比較強(qiáng),導(dǎo)致其同其它基體材料的粘附性、導(dǎo)熱性、浸潤(rùn)性、黏結(jié)性、粗糙度等都很差,局限了芳綸纖維廣泛使用。為克服其結(jié)構(gòu)活性低、位阻大一系列難點(diǎn),可對(duì)其進(jìn)行表面改性處理,充分發(fā)揮芳綸優(yōu)異特性[1–5]。

    目前,對(duì)芳綸纖維表面處理常見方法見表1。

    表1 芳綸纖維不同處理方法比較

    表面處理常見方法有物理方法與化學(xué)方法,而反應(yīng)較強(qiáng)烈的化學(xué)方法界面改性,一定程度會(huì)損傷其內(nèi)部結(jié)構(gòu),且反應(yīng)過程難控、甚至改性試劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染;物理方法一般存在操作誤差大、表面改性反應(yīng)緩慢、效率不高、浪費(fèi)資源等;由此與其他改性技術(shù)相比,利用低溫等離子體處理成為有效的改性方法,改性反應(yīng)時(shí)間短。其主要優(yōu)勢(shì)在于等離子體表面改性的區(qū)域和程度具有可控性,作用深度距材料表面約幾個(gè)納米到接近100 個(gè)納米之間,而纖維本體不受影響的同時(shí),纖維表面性能改性效果顯著[6–8]。因而芳綸纖維用低溫等離子體技術(shù)處理成為工程復(fù)合材料主要研究方向。表1 為芳綸纖維不同處理方法比較。

    1 低溫等離子體改性作用及機(jī)理

    等離子體技術(shù)作用原理見圖1 所示,按照等離子體放電形式分為電暈、輝光、射頻、介質(zhì)阻擋和微波等幾種處理方式。等離子體技術(shù)作用為外加電場(chǎng)給予電子獲得能量后,開始在電場(chǎng)中高速運(yùn)動(dòng),具有較大運(yùn)動(dòng)能量后與分子發(fā)生碰撞,產(chǎn)生新粒子的過程。

    圖1 等離子體改性技術(shù)原理圖

    其作用機(jī)理如圖2 所示,一是刻蝕。芳綸纖維界面受等離子體高能轟擊,界面呈現(xiàn)細(xì)小孔道,產(chǎn)生毛細(xì)效應(yīng),形成凹凸不平或隆起現(xiàn)象,增加纖維界面比表面積;其二是表面活化。光子、離子和電子直接轟擊芳綸界面,化學(xué)鍵獲得能量表面發(fā)生部分分子鏈斷裂而被打開,界面自由基再與在等離子處理中O2或H2O 產(chǎn)生的自由基接觸,誘發(fā)自氧化作用,纖維表面形成極性含氧基團(tuán)(如–OH);其三是界面沉積。使其它氣體(Ar,N2,O2等)分子電離產(chǎn)生活性粒子,主要是離子、激發(fā)態(tài)的原子、電子和·N,·O,O2·,·OH 自由基等物質(zhì),產(chǎn)生的活性離子反應(yīng)性強(qiáng),與界面極性基團(tuán)發(fā)生作用,界面引入活性種基團(tuán),同時(shí)發(fā)生植入反應(yīng),引入增加界面元素含量物質(zhì)。根據(jù)電中性原理,等離子體內(nèi)的正負(fù)電荷總數(shù)是相等的,呈現(xiàn)電中性,但在電場(chǎng)的作用下的這些粒子會(huì)具有很大的內(nèi)能和動(dòng)能,具有打破芳綸纖維的化學(xué)鍵能量,促使其產(chǎn)生具有一定形態(tài)極性基團(tuán)的物質(zhì),最終實(shí)現(xiàn)芳綸與其它工程材料的有效復(fù)合。

    圖2 低溫等離子體作用機(jī)理

    低溫等離子體技術(shù)改性方法國(guó)內(nèi)外研究比較多,近幾年對(duì)芳綸纖維界面的研究也加速發(fā)展,但對(duì)具體機(jī)理研究分析較少,大多是對(duì)其工程復(fù)合材料性能進(jìn)行定量分析研究,目前主要機(jī)理研究路徑有兩種[9–14]:

    (1)高能電子直接作用在芳綸纖維界面與酰胺鍵反應(yīng)獲得含氧基團(tuán)。

    圖3 高能電子直接作用纖維界面機(jī)理示意圖

    (2)高能電子作用于活性中間物質(zhì),產(chǎn)生的活性物質(zhì)以及自由基作用于芳綸纖維界面活性粒子,從而獲得較高活性基團(tuán)。

    圖4 高能電子間接作用纖維界面機(jī)理示意圖

    由此,針對(duì)等離子技術(shù)在不同環(huán)境下對(duì)芳綸纖維界面處理發(fā)生變化情況不一樣,從而處理效果存在差異,為探索等離子體技術(shù)處理助劑對(duì)芳綸改性提供理論基礎(chǔ)。

    2 反應(yīng)物協(xié)同低溫等離子技術(shù)處理芳綸纖維

    低溫等離子技術(shù)協(xié)同處理芳綸纖維技術(shù),主要是通過低溫等離子高速轟擊,電離產(chǎn)生活性粒子,激發(fā)高能電子,發(fā)生一系列氧化-還原反應(yīng)的過程。Xiang Hongbing 等[15]對(duì)美國(guó)杜邦 Nomex 和 Kevlar、日本帝人 Conex 和 Technora、荷蘭Twaron 的產(chǎn)品研究,探究分析對(duì)位和間位芳綸纖維界面酰胺、苯環(huán)、氫鍵等基團(tuán)的結(jié)構(gòu)影響,探討聚酰胺芳綸改性各種技術(shù),充分了解等離子體技術(shù)協(xié)同作用的具體功能。同時(shí),Jia Caixia 等[16–17]對(duì)芳綸纖維表面采用常壓介質(zhì)阻擋放電等離子改性,探討芳綸表面性能受其處理時(shí)間變化的影響,研究表明,在27.6 W/cm3的功率下處理12 s,Twaron 纖維改性效果最好。測(cè)得芳綸表面含有0=C–O、C=O 和C–O 等新的含氧官能團(tuán),粗糙程度增加明顯,親水性及與基體的粘結(jié)性能均有提升。不久,Jia Caixia 又使用介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子對(duì)Armos 芳綸纖維進(jìn)行表面處理,結(jié)果顯示,芳綸纖維處理前后力學(xué)強(qiáng)度變化不大,但界面性能和親水性能改善明顯,接觸角減小,尤其是處理時(shí)間為18 s 時(shí),界面O/C 值從0.134 提高到0.248,提高了近一倍,其效果最佳。Yu Ren等[18]對(duì)Kevlar 芳綸纖維采用常壓介質(zhì)阻擋放電進(jìn)行界面處理和環(huán)氧樹脂制備復(fù)合材料;研究表明,環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度提升顯著,從原有26.9 MPa 提升到56.4 MPa,表面的O 元素從原來的11%增加到23%,剪切強(qiáng)度和界面O 元素含量均提升了一倍多,而接觸角從56°下降到30°。郭士恒[19]重點(diǎn)闡述芳綸纖維低溫等離子體表面改性的研究,從處理后芳綸纖維粗糙度、摩擦系數(shù)、浸潤(rùn)能力、粘結(jié)性以及拉伸強(qiáng)度綜合研究芳綸纖維界面結(jié)構(gòu)。

    以下概述近年來低溫等離子體協(xié)同單組分、多組分氣體以及刻蝕改性芳綸纖維制備復(fù)合材料。

    2.1 單組分氣體低溫等離子體改性芳綸纖維復(fù)合材料

    單組分氣體是在單一氣體(O2,N2,NH3,Ar 等)充入等離子體中,受高能放電產(chǎn)生粒子或活性自由基,研究單組分氣體變化定性分析低溫等離子體技術(shù)對(duì)芳綸纖維改性效果,側(cè)面探討等離子體改性技術(shù)機(jī)理變化。

    沈麗等[20]以氧氣低溫等離子處理芳綸界面,研究了處理不同時(shí)間界面元素化學(xué)組成、拉伸強(qiáng)度變化情況,在處理時(shí)間為0~3 min 和3~10 min 期間,發(fā)現(xiàn)處理3 min 時(shí)引入了—COOH(芳綸表面未處理之前,未發(fā)現(xiàn)—COOH),其O 元素含量增加了75%,C 元素含量下降16.11%,拉伸力從6.83 N 增加到7.12 N,而到10 min 時(shí),界面元素含量稍有增加,但不大,拉伸力稍有降低,為7.09 N;同時(shí)芳綸界面O/C 原子比從0.24 增加到0.53;說明氧等離子處理芳綸表面引入了—COOH,并使多種含氧官能團(tuán)數(shù)量增加,拉伸力增強(qiáng),已基本達(dá)到以氧氣等離子體處理纖維界面目的。

    J. R. Brown 等[21]利用氧氣等離子處理芳綸及其復(fù)合材料,通過此方法增加了芳綸纖維界面極性,改善了芳綸纖維濕潤(rùn)性,芳綸纖維復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度大幅提升。彭程程等[22]采用低溫氧等離子體技術(shù)處理芳綸纖維與橡膠復(fù)合材料粘附性能,通過氧等離子體處理功率、時(shí)間變化分析測(cè)試發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料浸潤(rùn)性處理?xiàng)l件為氣壓為30 Pa,功率為50 W,處理時(shí)間為60 s 時(shí),浸潤(rùn)效果最長(zhǎng)達(dá)近16 cm。因經(jīng)改性后界面被引入如羥基(–OH)、羧基(–COOH)等極性官能團(tuán),增加復(fù)合材料的粘附性能;同時(shí),使用羧基滴定實(shí)驗(yàn)表明在最優(yōu)條件下,羧基含量達(dá)到約1.375/mol,界面活性基團(tuán)數(shù)量增多,形成共價(jià)鍵結(jié)合的概率增加,提升復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度。

    李鉉喆等[23]對(duì)纖維表面使用低溫氨氣等離子體進(jìn)行改性,分別從纖維力學(xué)性能、表面結(jié)構(gòu)變化以及與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面的黏合強(qiáng)度方面進(jìn)行探索,研究結(jié)果表明,采用單絲拉伸方法,檢測(cè)出低溫氨氣等離子處理纖維其力學(xué)性能影響很小,不影響纖維的本體性能,XPS 測(cè)試芳綸表面化學(xué)元素變化,其芳綸表面的N/C 元素摩爾比從0.02 增加到0.14,提高了幾倍,N 元素的摩爾分?jǐn)?shù)明顯增大,分析得出氮元素較多暴露在纖維界面,有效增大了N 元素引入到纖維表面的可能。同時(shí),經(jīng)過復(fù)合材料界面黏結(jié)強(qiáng)度測(cè)試分析,在處理時(shí)間為15 min 時(shí),界面黏結(jié)強(qiáng)度最好,因改性芳綸界面引入的活性基團(tuán)與樹脂基團(tuán)固化形成共價(jià)鍵,提升黏結(jié)性能。

    顧如茜[24]對(duì)芳綸界面采用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)改性研究過程中,研究了氬氣流量、處理功率、處理時(shí)間三個(gè)參量變化對(duì)芳綸纖維表面粘結(jié)性、親水性的影響,研究結(jié)果表明:當(dāng)處理工藝參數(shù)為300 W,60 s,2 L/min 時(shí),芳綸表面處理獲得最佳工藝參數(shù),層間剪切強(qiáng)度(IFSS)提高了28%。同時(shí),芳綸界面經(jīng)過60 s 處理后,表面的極性元素N,O,O/C 含量增加到8.08%,21.55%,30.61%,極性官能團(tuán)–C–N–/–C–O–,–CONH–,–COO–百分含量分別提高到26.88%,5.08%,6.24%,表面粗糙程度用表面粗糙值均方平均數(shù)Rq和算數(shù)平均值Ra表示,分別增加到273.30 nm和230.14 nm,兩者均有大幅提高;同時(shí),因纖維界面–C–N–/–C–O–,–CONH–,–COO–含氧基團(tuán)增加,其纖維表面親水性能和接觸角都有所提高。Liu Dong 等[25]利用氬氣等離子體對(duì)聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維復(fù)合材料進(jìn)行了表面改性,在壓強(qiáng)80 Pa,功率200 W,處理7 min,其改性效果和空氣氣氛相比,其IFSS 增加了39.7%。在水分條件下吸水率很低,剪切強(qiáng)度保持率到達(dá)90%。

    在單組分氣體低溫等離子處理芳綸纖維界面的研究中,發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理技術(shù)的主要三要素中,功率過高、時(shí)間過長(zhǎng)和氣體流量過大都會(huì)在不同程度破壞纖維表面性能,從而減弱表面改性效果。目前單組分氣體研究較少,主要原因在于單組分研究過程中,實(shí)驗(yàn)環(huán)境和條件要求比較苛刻,大大增加了研究成本,因此相關(guān)研究技術(shù)較少,也還不夠成熟。但是在研究氣體低溫等離子處理芳綸纖維反應(yīng)機(jī)理方面,應(yīng)開發(fā)更多氣體低溫等離子處理芳綸纖維復(fù)合材料。

    2.2 多組分氣體低溫等離子體改性芳綸纖維復(fù)合材料

    低溫等離子技術(shù)大多以多組分氣體協(xié)同處理研究高分子復(fù)合材料,在處理纖維界面時(shí),由其低溫等離子體處理技術(shù)機(jī)理所決定,各自由基之間,在活性粒子存在下,易發(fā)生自氧化反應(yīng),同時(shí),對(duì)改性處理環(huán)境條件要求相對(duì)更弱,可初步解決改性芳綸纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)位阻大、基團(tuán)活性差、反應(yīng)惰性等問題。

    王文志等[26–27]采用低溫等離子法處理芳綸,研究硅烷偶聯(lián)劑作用下與硅橡膠粘接性能變化。研究表明,芳綸纖維經(jīng)低溫等離子處理后的界面僅出現(xiàn)–OH,因受到處理?xiàng)l件的影響,N2或O2沒有足夠的能量被活化,使–OH 氧化成–COOH,其表面粗糙度隨處理時(shí)間(不超過20 min)的增大而增加,羥基含量通過XPS 分析看出明顯改善。在偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷的作用下,水解產(chǎn)生的–OH 基團(tuán)芳綸表面的–OH 基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng),同時(shí)硅橡膠分子也與–CH=CH2基結(jié)合,以此在硅橡膠與芳綸界面兩大基體間形成化學(xué)鍵,增大粘接強(qiáng)度。

    趙曉等[28–29]研究低溫氧等離子體對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行處理后,用單纖維抽拔法即載荷與埋入長(zhǎng)度關(guān)系:F=τ·π ·d·l(τ為界面剪切應(yīng)力;d為纖維直徑;l為插入長(zhǎng)度),定量表征分析了芳綸纖維/環(huán)氧樹脂的界面性能變化。分析結(jié)果顯示:經(jīng)檢測(cè)處理6 min 后的芳綸界面表面溝槽變深,粗糙程度加大;復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度提高了16.22%,其處理時(shí)間的延長(zhǎng)使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、初始模量和斷裂伸長(zhǎng)率稍有降低。

    張穎[30]研究低溫等離子體處理對(duì)芳綸染色性能,利用設(shè)備在不同工藝條件下,對(duì)芳綸在真空度75 Pa,處理時(shí)間3 min,處理功率200 W 進(jìn)行界面改性,選擇染色時(shí)間60 min,染料濃度9%,染浴的pH 值為4.6,染色溫度120℃,助染劑A 濃度為25.5 g/L,為最佳染色工藝條件;其芳綸纖維染色耐洗變色牢度和耐摩擦牢度都增加,性能優(yōu)良,為解決芳綸染色的難題邁進(jìn)一步。

    郭昌盛等[31–32]介紹4 種低溫等離子處理高性能纖維性能的變化與分析,并對(duì)低溫等離子體改性纖維機(jī)理做了一定分析,總結(jié)改性后的纖維化學(xué)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化不明顯,其材料界面摩擦系數(shù)增大、潤(rùn)濕性增強(qiáng)、粘結(jié)性有一定改善。顧如茜[33–34]對(duì)芳綸表面采用不同氣氛 (Ar,Ar/O2,Ar/N2)介質(zhì)阻擋等離子體放電改性機(jī)理進(jìn)行探究。從表面親水性、界面元素變化、粗糙度、官能團(tuán)和黏結(jié)性變化進(jìn)行了比較分析。研究表明:在氬氣(Ar)和氧氣(O2)混合或氬氣(Ar)和氮?dú)?N2)混合組合作用下,O2或N2會(huì)在等離子處理放電過程中與Ar 載氣分子發(fā)生碰撞,同時(shí)討論了O2和N2的流量變化對(duì)芳綸表面處理效果的影響;在激發(fā)態(tài)產(chǎn)生活性O(shè) 原子或者N 原子,表面N 和O 元素增加,C 元素減少,產(chǎn)生—COOH,—C—O—等新的極性含氧官能團(tuán)。

    多組分氣體低溫等離子處理芳綸纖維復(fù)合材料性能研究作為定量分析重點(diǎn),目前研究相對(duì)比單組分低溫等離子體技術(shù)較多一些,因其界面改性過程中一系列機(jī)理,還沒有絕對(duì)全面、精確細(xì)致反應(yīng)氣體參與反應(yīng)的具體能量損耗、鍵能儲(chǔ)存變化等的界面改性定量分析。

    2.3 低溫等離子刻蝕改性芳綸纖維復(fù)合材料

    低溫等離子改性技術(shù)在纖維界面改性過程中,以自由基理論來闡述,存在兩種相互作用的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,即高能轟擊纖維界面時(shí),自由基的生成和結(jié)合并同時(shí)進(jìn)行,彼此存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,由此生成自由基的反應(yīng)對(duì)纖維界面產(chǎn)生極性基團(tuán)是有利的,自由基消失的合并反應(yīng)也增加了等離子體對(duì)纖維界面的刻蝕能力[33]。

    錢坤等[35–36]對(duì)芳綸界面采用低溫等離子體處理技術(shù),通過掃描電子顯微鏡放大5 000 倍、毛細(xì)管效應(yīng)原理測(cè)試浸潤(rùn)性實(shí)驗(yàn)等方法發(fā)現(xiàn):隨著低溫等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)、功率的增大,芳綸表面有隆起現(xiàn)象,界面的平溝痕較寬;纖維表面刻蝕碎片使之變得很粗糙,刻蝕程度加?。坏蜏氐入x子體處理后的浸潤(rùn)性有了明顯改善,浸潤(rùn)長(zhǎng)度從10.2 cm 增加到13.0 cm 左右,提高了約20%;同時(shí),纖維界面的粘結(jié)強(qiáng)度也提高了約50%。王巧玲[37]采用低溫等離子對(duì)芳綸界面處理,通過電子顯微鏡放大 5 000 倍、16 000 倍、18 000 倍和20 000 倍對(duì)比分析觀察處理前后界面形貌變化,經(jīng)過等離子處理后的芳綸表面產(chǎn)生刻蝕碎片、隆起形態(tài)、平溝痕,并且摩擦系數(shù)大大增加,且粗糙度以及材料表面積也隨之變化;芳綸表面粗糙度最大時(shí),處理最佳時(shí)間為100 s,過長(zhǎng)的處理時(shí)間或者較大功率,會(huì)使結(jié)構(gòu)基團(tuán)顯露出來,極性基因被剝離和溝槽而變得光滑。王彧婕[38]采用介質(zhì)阻擋放電對(duì)雜環(huán)芳綸表面進(jìn)行處理,結(jié)果表面,纖維表面被處理后的比表面積增大,粗糙度增加,使得纖維和基體之間的機(jī)械咬合能力增強(qiáng),同時(shí),纖維表面的含氧官能團(tuán)增加,芳綸界面的浸潤(rùn)性和親水性能得到提高??涛g作用對(duì)芳綸纖維界面改性深度1~100 nm 范圍,此深度很難影響到纖維內(nèi)部基質(zhì),基體損壞小、環(huán)境污染少、能量損耗低、反應(yīng)條件要求較低,但改性性能提升不明顯成為制約刻蝕改性芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料發(fā)展的關(guān)鍵[39–40]。

    3 總結(jié)

    通過對(duì)不同組分組成氣體低溫等離子處理芳綸纖維的分類概述,對(duì)于等離子體中參與反應(yīng)性氣體(CO,CO2、空氣、N2,O2等)產(chǎn)生的反應(yīng)性活性粒子,與纖維表面的不飽和鍵或自由基直接反應(yīng),達(dá)到芳綸表面化學(xué)結(jié)構(gòu)改變的目的。而等離子體中不參于反應(yīng)性氣體(He,H2,Ar 等)的活性粒子不能直接與材料表面的自由基相互作用,用電場(chǎng)中的材料表面被高能粒子轟擊產(chǎn)生活性較高的自由基,與空氣中氧作用,在纖維界面引入含氧基團(tuán),或者與自由基反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),達(dá)到改性目的。低溫等離子體技術(shù)在處理芳綸纖維具有工藝簡(jiǎn)單,操作便捷、能耗低廉等優(yōu)勢(shì),目前國(guó)內(nèi)外利用低溫等離子體處理芳綸做了部分研究,也取得一定成果,但多數(shù)研究都通過定量分析,聚焦于工程復(fù)合材料上的應(yīng)用,對(duì)具體改性機(jī)理探索因存在較大誤差,較少去做定性分析,而拓展此方面的研究,可為下一步改善芳綸纖維復(fù)合材料,尋找新發(fā)展和變化的契機(jī)。

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