聚丙烯／硬脂酸鋅／納米氧化鋅發(fā)泡材料的制備

陳立鑫，李鳳紅，師巖，姜天賜，李鵬珍，石軍鵬，劉杰，赫雨竹，郭林

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽 111003)

聚丙烯(PP)泡沫塑料具有較好韌性、剛度／重量比、疲勞壽命和熱穩(wěn)定性，是其它熱塑性泡沫塑料的理想替代品[1]。因此，PP 泡沫塑料被廣泛應(yīng)用于用于包裝、運(yùn)動(dòng)器材、工業(yè)絕緣產(chǎn)品、汽車零部件等領(lǐng)域[2]。然而，由于PP 基泡沫具有半結(jié)晶性、熔體強(qiáng)度低和熔體彈性弱等特性，從而使泡沫的泡孔壁在泡孔生長過程中膨脹破裂，導(dǎo)致PP 難以產(chǎn)生較高泡孔密度，泡孔易發(fā)生并泡和塌陷造成較大的泡孔尺寸和泡孔分布不均勻的現(xiàn)象，會(huì)影響其力學(xué)性能變差[3]。為制備性能較好的PP 泡沫塑料，需要對(duì)PP 進(jìn)行改性。一般采用支化、共混和復(fù)合3 種改性方法來提升PP 的發(fā)泡性能。在這些方法中，聚合物共混被認(rèn)為是制備具有所需性能的最可行和最經(jīng)濟(jì)的方法，對(duì)PP 泡沫塑料的形貌、力學(xué)和熱性能方面都有一定的改善[4]。近年來，以填料來提升聚合物的性能受到研究者的廣泛關(guān)注。

對(duì)于PP 等半結(jié)晶聚合物，填料作為異相成核劑，不僅可以降低填料與聚合物大分子間相互作用形成的成核勢(shì)壘，而且可以誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，并通過改變PP 的結(jié)晶行為來影響PP 的發(fā)泡性能[5]。

筆者以PP 為基體，納米氧化鋅和硬脂酸鋅為填料，采用化學(xué)發(fā)泡法以及模壓成型工藝制備PP／填料發(fā)泡材料。分別探究了氧化鋅、硬脂酸鋅以及不同比例的硬脂酸鋅和氧化鋅復(fù)合填料對(duì)PP 發(fā)泡材料泡孔形態(tài)和熱性能的影響。采用注射成型工藝制備力學(xué)樣條，探究PP／填料發(fā)泡材料的力學(xué)性能，為研究開發(fā)新型PP／填料發(fā)泡材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

PP：PPB4228，中國石油大慶煉化公司；

發(fā)泡劑：TA–220，江蘇常州托普精細(xì)化工廠；

氧化鋅：A10195，石家莊龍力化工有限公司；

硬脂酸鋅：G1，湖州市菱湖新望化學(xué)有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSE240A 型，南京瑞亞共聚物制備有限公司；

注塑機(jī)：HTF90W1 型，寧波海天注塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

平板硫化機(jī)：XLB–DY 型，青島華博機(jī)械科技有限公司；

密煉機(jī)：SU–70C 型，常州蘇巖科技有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT 型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

差 示 掃 描 量 熱 儀：DSC822 型，METTLER TOLEDO 公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010N 型，日本日立公司。

1．3 PP 發(fā)泡材料的制備

(1)模壓成型法制備PP 發(fā)泡材料。

將PP 和填料按一定質(zhì)量比放入密煉機(jī)中，在溫度為190℃，轉(zhuǎn)速為60 r／min 的工藝條件下，將混合物料熔融共混15～20 min；共混后進(jìn)行剪切造粒，并與發(fā)泡劑進(jìn)行混合；共混后在190℃、保壓壓力為8 MPa、發(fā)泡時(shí)間為5 min 的平板硫化機(jī)下壓制成型，制得材料1#(純PP)、2#(PP／發(fā)泡劑=100／0.2)、3#(PP／發(fā)泡劑／硬脂酸鋅 =100／0.2／1)、4#(PP／發(fā)泡劑／氧化鋅 =100／0.2／1)、5#[PP／發(fā)泡劑／(硬脂酸鋅／氧化鋅=6 ∶1)復(fù)合填料=100／0.2／1]，6#[PP／發(fā)泡劑／(硬脂酸鋅／氧化鋅=5 ∶1)復(fù)合填料 =100／0.2／1]和 7#[PP／發(fā)泡劑／(硬脂酸鋅／氧化鋅=4 ∶1)復(fù)合填料=100／0.2／1]。

(2)注射成型法制備PP 發(fā)泡材料。

將PP 和填料按一定質(zhì)量比放入雙螺桿擠出機(jī)中，在筒料溫度為170～200℃、喂料速度為2 kg／h、轉(zhuǎn)速為60 r／min 的工藝條件下，進(jìn)行混合并造粒備用；將發(fā)泡劑與混合好的粒料按一定質(zhì)量比放入注塑機(jī)中，在注射溫度為185～195℃，注射速度為11.5 g／s，冷卻時(shí)間25 s，注射壓力為75 MPa的工藝條件下，進(jìn)行注射成型，制備力學(xué)樣條，其配比與 1#，2#，3#和 4#相同。

1．4 測(cè)試與表征

(1) SEM 測(cè)試。

采用SEM 對(duì)模壓樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，將各樣品材料進(jìn)行裁割，選內(nèi)部適當(dāng)部分進(jìn)行液氮淬斷，并在斷面上噴金以提高其導(dǎo)電性，噴金時(shí)間為30 s 左右，放入掃描電鏡載樣臺(tái)固定，進(jìn)行測(cè)試得到樣品的掃描圖像。

泡孔的平均尺寸通過Image J 圖像分析軟件測(cè)量得到，并依據(jù)泡孔平均尺寸計(jì)算出泡孔密度，泡孔密度按公式(1)計(jì)算：

式(1)中：Nc為泡孔密度；ρ為發(fā)泡材料的密度；ρp為發(fā)泡基體密度；d為泡孔平均直徑。

(2)熱性能分析測(cè)試。

使用差示掃描量熱儀進(jìn)行分析，每次稱取樣品5～10 mg。首先，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃／min 的速率從20℃升溫至200℃，然后維持3 min 以消除熱歷史，然后繼續(xù)以10℃／min 的降溫速率降至25℃。

結(jié)晶度按式(2)計(jì)算：

式中：ΔHf為復(fù)合材料結(jié)晶熔融焓；ΔHθ為相同高聚物完全結(jié)晶的熔融熱，PP 為190 J／g。

(3)力學(xué)性能分析測(cè)試。

拉伸性能：采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按照GB／T1040.3–2006 對(duì)注射樣條進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試，設(shè)置拉伸速率為50 mm／min，每組樣品平均測(cè)試3次，取其平均值為測(cè)試數(shù)據(jù)。測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度。

彎曲強(qiáng)度：采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按照GB／T9431–2008 對(duì)注射樣條進(jìn)行彎曲力學(xué)性能測(cè)試，設(shè)置彎曲速率為2 mm／min，每組樣品平均測(cè)試3 次，取其平均值為測(cè)試數(shù)據(jù)。測(cè)試樣品的彎曲強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2．1 模壓成型工藝

(1)不同填料對(duì)PP 發(fā)泡性能的影響。

采用模壓成型制備樣條觀測(cè)泡孔形貌，對(duì)于模壓發(fā)泡成型方法，選擇模壓發(fā)泡須考慮發(fā)泡劑的分解溫度、分解速度及基體材料的熔融特點(diǎn)。選擇合適的加工溫度、保壓壓力和發(fā)泡時(shí)間對(duì)泡孔形貌有著重要的影響。表1 為工藝參數(shù)對(duì)PP 泡孔形貌影響的描述[6]。

表1 工藝參數(shù)對(duì)PP 泡孔形貌影響

本實(shí)驗(yàn)是在190℃，保壓壓力為8 MPa，發(fā)泡時(shí)間5 min 的工藝參數(shù)下進(jìn)行模壓發(fā)泡，所得泡孔發(fā)生并泡的現(xiàn)象較少，泡孔之間有明顯的泡孔壁，存在大的泡孔尺寸。此現(xiàn)象表明，在該工藝條件下，熔體對(duì)泡孔的包裹能力沒有下降，泡孔的生長也未受到影響，能夠較好制備出發(fā)泡材料。

①不同填料對(duì)泡孔尺寸影響。

圖1為不同填料填充下PP發(fā)泡材料的SEM圖。

圖1 不同填料下PP 發(fā)泡材料SEM 圖

通過觀察圖1a 發(fā)現(xiàn)，單純加入發(fā)泡劑并沒有呈現(xiàn)出泡孔，這是由于筆者采用模壓發(fā)泡的成型方式制備PP 樣條，在制備過程中，在沒有加入分散劑的情況下，發(fā)泡劑的分散情況不好，使得發(fā)泡材料出現(xiàn)泡孔分布不均勻，所以發(fā)泡材料的截面上可能會(huì)出現(xiàn)沒有泡孔的現(xiàn)象。Zhou Yuhui 等[7]研究了新型無機(jī)–有機(jī)成核劑對(duì)PP 發(fā)泡性能的影響，其中探究了單純加入發(fā)泡劑時(shí)PP 泡孔的形態(tài)。結(jié)果表明，單純加入發(fā)泡劑泡孔會(huì)呈現(xiàn)不均勻分布。此外，圖1a 中能明顯觀察到一條較大的裂口，說明單純加入發(fā)泡劑，在PP 熔體中可能有團(tuán)聚現(xiàn)象，泡孔發(fā)生并泡和破裂，從而形成大泡孔或者不完整的泡孔結(jié)構(gòu)。圖1b 和圖1c 通過Image J 圖像分析軟件對(duì)PP發(fā)泡材料的泡孔尺寸進(jìn)行測(cè)量，并通過公式(1)進(jìn)行泡孔密度的計(jì)算，得到PP／硬脂酸鋅發(fā)泡材料的泡孔尺寸為0.254 mm，泡孔密度為1.81×105個(gè)／cm3，PP／氧化鋅發(fā)泡材料的泡孔尺寸為0.1 mm，泡孔密度為4.6×105個(gè)／cm3。通過數(shù)據(jù)和圖像分析，加入硬脂酸鋅，所制的泡孔尺寸大，但未出現(xiàn)不完整的泡孔，這是由于其潤滑性改善發(fā)泡劑的分散性，減少團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，但對(duì)PP 熔體強(qiáng)度無太大的影響，所以泡孔尺寸并未降低。而加入氧化鋅比加入硬脂酸鋅所制得泡孔要小的多，泡孔尺寸減小了0.154 mm，這是由于納米氧化鋅為納米無機(jī)材料，而納米無機(jī)材料與聚合物之間具有較好的表面黏附性，使得聚合物與納米無機(jī)粒子具有高強(qiáng)度的結(jié)合力，從而改善了聚合物的熔體強(qiáng)度和力學(xué)性能，發(fā)泡時(shí)泡孔生長阻力增大，產(chǎn)生小尺寸泡孔[8]。PP 的熔體強(qiáng)度提高，發(fā)泡時(shí)泡孔生長阻力增大，產(chǎn)生的泡孔不易破裂且泡孔尺寸小。通過這一現(xiàn)象表明氧化鋅對(duì)PP 發(fā)泡材料泡孔尺寸的影響較為顯著。

②不同填料對(duì)泡孔形貌的影響。

通過圖1 的分析，且由前文可知，單純加入發(fā)泡劑泡孔分布不均勻。硬脂酸鋅的加入改善了發(fā)泡性能，泡孔分散均勻。這可能是由于硬脂酸鋅的潤滑性導(dǎo)致的，其降低了PP 分子間的內(nèi)聚能，削弱分子間的相互摩擦，從而降低PP 熔體的黏度，改善發(fā)泡劑分散性，產(chǎn)生的泡孔均勻分布[9]。但低黏度會(huì)造成氣體在發(fā)泡過程中難以保持，有核泡孔更容易結(jié)合，所以加入硬脂酸鋅會(huì)觀察到泡孔形貌結(jié)構(gòu)不均一[10]。而加入氧化鋅后能明顯觀測(cè)到泡孔分布不均勻，這是由于氧化鋅不具有硬脂酸鋅的潤滑性，在PP 熔體中不能較好的分散，從而導(dǎo)致泡孔分布不均勻?？偟膩碚f，硬脂酸鋅可以起到分散劑的作用，改善泡孔分布情況，而氧化鋅能夠提高PP 熔體強(qiáng)度，降低泡孔尺寸。

(2)復(fù)合填料對(duì)PP 發(fā)泡性能的影響。

①復(fù)合填料對(duì)泡孔尺寸的影響。

在研究硬脂酸鋅和氧化鋅對(duì)PP 發(fā)泡材料的形貌影響的基礎(chǔ)上，又探究了硬脂酸鋅和氧化鋅在不同比例下對(duì)泡孔形貌的影響。圖2 為不同比例的硬脂酸鋅／氧化鋅復(fù)合填料下PP 發(fā)泡材料的微觀形貌 SEM 圖。

圖2 不同比例硬脂酸鋅／氧化鋅復(fù)合填料下PP 發(fā)泡材料SEM 圖

通過Image J 圖像分析軟件對(duì)PP 發(fā)泡材料的泡孔尺寸進(jìn)行測(cè)量，并通過公式(1)進(jìn)行泡孔密度的計(jì)算，得到比例為6 ∶1 時(shí)發(fā)泡材料泡孔的平均直徑為0.414 mm 左右，密度為1.11×105個(gè)／cm3，比例為5 ∶1 時(shí)發(fā)泡材料的泡孔的平均直徑為0.242 mm 左右，密度為 1.9 ×105個(gè)／cm3，比例為4 ∶1 時(shí)發(fā)泡材料泡孔的平均直徑為0.184 mm，密度為2.5×105個(gè)／cm3。通過對(duì)比泡孔的尺寸，我們發(fā)現(xiàn)隨著氧化鋅的比例增大，泡孔的尺寸減小。這可能是由于氧化鋅的含量增大，增加了樹脂與顆粒之間的界面結(jié)合力，也就是增強(qiáng)了PP 的熔體強(qiáng)度。較強(qiáng)的熔體強(qiáng)度可以抑制泡孔生長，從而泡孔尺寸減小。與單純加入硬脂酸鋅相比，在硬脂酸鋅和氧化鋅比例為6 ∶1 時(shí)，泡孔尺寸是增大的，這可能是在硬脂酸鋅的基礎(chǔ)上，加入少量的氧化鋅增加了成核點(diǎn)位，有更多的氣泡核產(chǎn)生，在一定的熔體體積內(nèi)，會(huì)發(fā)生并泡現(xiàn)象，導(dǎo)致泡孔尺寸增大。而比例為5 ∶1 和 4 ∶1 時(shí)，泡孔尺寸是減小的，這可能是由于隨著納米氧化鋅含量的增加，大量泡孔同時(shí)成核，泡孔壁發(fā)生應(yīng)變硬化效應(yīng)，并且氧化鋅會(huì)發(fā)生取向，使泡孔壁的強(qiáng)度提高，泡孔生長受阻，從而泡孔尺寸減小[11]。與單純加入氧化鋅相比，任何比例的復(fù)合填料，泡孔尺寸都是增大的，這是由于復(fù)合填料中氧化鋅含量低于單純加入氧化鋅的含量，對(duì)于PP 熔體強(qiáng)度的提升幅度小，所以泡孔尺寸較大。因此，通過對(duì)復(fù)合填料的探究，其泡孔尺寸介于單純加入硬脂酸和氧化鋅之間。

②復(fù)合填料對(duì)泡孔形貌的影響。

通過對(duì)圖2 的觀察，對(duì)于泡孔的形貌而言，當(dāng)比例為5 ∶1 時(shí)，泡孔的形貌大小不均一。這可能是由于在熔融共混時(shí)，硬脂酸鋅與PP 熔體形成均相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致脂肪酸鹽提供的成核點(diǎn)較少，再加上此時(shí)氧化鋅的含量較低，從而無法引導(dǎo)氣泡進(jìn)入勢(shì)能低的兩相界面，結(jié)果材料斷面泡孔大小不一[12]。對(duì)于泡孔分布而言，當(dāng)比例為6 ∶1 時(shí)分布最為均勻，這是由于在硬脂酸鋅的潤滑作用下，氧化鋅能夠有序分布，但隨著氧化鋅含量的增多，相應(yīng)的硬脂酸鋅含量的減少，PP 熔體黏度增大，使其分散性變差，從而影響泡孔的分布。通過與單一填料相比，復(fù)合填料的泡孔形貌明顯更好。

(3)不同填料對(duì)PP 發(fā)泡材料的熱性能影響。

①不同填料對(duì)PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能影響。

圖3 為不同填料下PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能DSC 曲線。表2 為不同填料下PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能參數(shù)。

圖3 不同填料下PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能DSC 曲線

表2 不同填料下PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能參數(shù)

圖3 和表2 為PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能，結(jié)晶度由公式(2)計(jì)算得到。通過分析可知，與純PP 相比，單純加入發(fā)泡劑和加入硬脂酸鋅，PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶峰向左移，結(jié)晶溫度減小。對(duì)于單純加入發(fā)泡劑而言，通過圖2 發(fā)泡劑的分散性可知，發(fā)泡劑在發(fā)泡過程中，并未完全分解，殘留的發(fā)泡劑阻礙了PP 分子鏈的平移重排，影響分子鏈的規(guī)整性，所以導(dǎo)致PP 的結(jié)晶溫度下降[13]。硬脂酸鋅的加入，PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶溫度下降更為明顯，大約下降了12℃，說明硬脂酸鋅的加入明顯推遲了PP 結(jié)晶開始過程，硬脂酸鋅并未促進(jìn)晶核的形成，阻礙了晶核的形成速度。這可能是由于小分子與高分子鏈產(chǎn)生界面粘結(jié)的作用，抑制晶核的形成，從而使得高聚物結(jié)晶溫度下降[14]。而氧化鋅的加入與硬脂酸鋅以及單純加入發(fā)泡劑不同，結(jié)晶峰向右移，結(jié)晶溫度有所提升，表明氧化鋅的加入提高了PP 的結(jié)晶能力，起到促進(jìn)結(jié)晶的能力。這是由于氧化鋅能夠提供大量的成核點(diǎn)位，起到異相成核作用，減弱了成核的能壘，從而使得PP 在高溫下進(jìn)行結(jié)晶[15]。(Tonset-Tp)為起始結(jié)晶溫度與峰值溫度的差值，可以直觀的反映出結(jié)晶的速度，差值越小，結(jié)晶速度越大[16]。通過表2 分析可知，單純加入發(fā)泡劑時(shí)，PP 的結(jié)晶速率最大，但由于發(fā)泡劑的存在阻礙了PP 結(jié)晶，使得PP 在較快的結(jié)晶速率下，結(jié)晶不夠完善，結(jié)晶度降低。加入硬脂酸鋅后，結(jié)晶速率最慢，在PP 結(jié)晶過程中，會(huì)有更長的平移重排的過程，PP 結(jié)晶會(huì)更加充分完善，從而結(jié)晶度有所提升。在發(fā)泡過程中體系可能會(huì)有更長的氣泡定型過程，使氣泡生長過程更長，進(jìn)而產(chǎn)生更大的泡孔直徑[17]。這也驗(yàn)證了圖1 加入硬脂酸鋅會(huì)導(dǎo)致大泡孔的產(chǎn)生。對(duì)于氧化鋅的加入，結(jié)晶速率較純PP 有所提高，這是由于納米氧化鋅的尺寸小，表面活性大，起到異相成核作用，從而結(jié)晶速率快。并且氧化鋅的起始結(jié)晶溫度比純PP 的高，一般認(rèn)為聚合物材料的熱結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶速度越快，材料的結(jié)晶性能也越好，所以結(jié)晶度有所提高[15]。

②不同填料對(duì)PP 發(fā)泡材料熔融性能的影響。

圖4 為不同填料下PP 發(fā)泡材料的熔融性能DSC 曲線。表3 列出不同填料下PP 發(fā)泡材料的熔融性能參數(shù)。

圖4 不同填料下PP 發(fā)泡材料的熔融性能DSC 曲線

表3 不同填料下PP 發(fā)泡材料的熔融性能參數(shù)

通過分析圖4 和表3 可知，與純PP 相比，發(fā)泡材料的熔融溫度都有所降低。對(duì)于單純加入發(fā)泡劑而言，這可能是由于發(fā)泡劑對(duì)PP 的結(jié)晶有所影響，使得PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶不完善，因而使得PP 熔融需要更少的能量，在較低的溫度下就能熔融。對(duì)于硬脂酸鋅而言，這可能是由于硬脂酸鋅影響了PP的結(jié)晶晶型，形成少量的其他晶型，導(dǎo)致熔融溫度的下降。對(duì)于氧化鋅導(dǎo)致熔融溫度的下降。這可能是由于氧化鋅在誘導(dǎo)PP 結(jié)晶時(shí)，形成的晶體尺寸小且均勻。此外，氧化鋅使PP 的熔融起始溫度提高，表明熔體中殘存晶核較少，導(dǎo)致熔融溫度下降[18]。

(4)復(fù)合填料對(duì)PP 熱性能的影響。

①復(fù)合填料對(duì)PP 結(jié)晶性能的影響。

圖5 為不同比例的復(fù)合填料下PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能DSC 曲線。表4 為不同比例的復(fù)合填料下PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能參數(shù)。

圖5 不同比例的復(fù)合填料下PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能DSC 曲線

表4 不同比例的復(fù)合填料下PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能參數(shù)

圖5 為復(fù)合填料對(duì)PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶影響，從圖中可以看出，改變硬脂酸鋅和氧化鋅的比例，PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰位置變化不大。從表4 中可以看出，三者之間結(jié)晶速率變化不是十分明顯，但是結(jié)晶度存在顯著的差異。在硬脂酸鋅與氧化鋅的比例為5 ∶1 時(shí)，其結(jié)晶度為42%，明顯小于6 ∶1 時(shí)的55%和4 ∶1 時(shí)的53%。這可能是此時(shí)的納米氧化鋅與PP 產(chǎn)生了相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系：一是氧化鋅的異相成核作用，促進(jìn)結(jié)晶；二是阻礙高聚物分子鏈或鏈段運(yùn)動(dòng)的作用，抑制結(jié)晶。此時(shí)對(duì)PP 分子鏈擴(kuò)散的阻礙作用大于異相成核作用，表現(xiàn)為抑制結(jié)晶[19]。隨著氧化鋅的含量增加，能夠清楚地觀察到結(jié)晶度是降低的，比例為4 ∶1比6 ∶1 結(jié)晶度下降了2%，但較5 ∶1 變化幅度小。這可能是由于氧化鋅含量的增大，會(huì)阻礙PP 大分子鏈有序進(jìn)入到晶格中，導(dǎo)致結(jié)晶度降低[20]。通過與圖3 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合填料與單純加入某一種填料，PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶性能變化不同。與單純加入氧化鋅相比，復(fù)合填料的結(jié)晶峰位置和結(jié)晶溫度均向低溫方向移動(dòng)，這可能是復(fù)合填料的結(jié)晶速率減小，導(dǎo)致PP 分子鏈克服成核的能壘做規(guī)則排列的時(shí)間長，需要在更大的過冷度才能結(jié)晶，因此，只能在較低的溫度下才能開始結(jié)晶。同時(shí)，在較低溫度下分子鏈活動(dòng)性較差，結(jié)晶不完善程度增大，因此，結(jié)晶度降低[21]。而與單純加入硬脂酸鋅相比，結(jié)晶峰位置和結(jié)晶溫度向高溫方向移動(dòng)，說明復(fù)合填料使PP分子鏈的遷移率增大，結(jié)晶速率增大，在較高的溫度下就能形成晶核，所以結(jié)晶溫度較高。而且結(jié)晶溫度高會(huì)導(dǎo)致PP 分子鏈運(yùn)動(dòng)較快從而不能更好地進(jìn)行有序排列，所以結(jié)晶度降低[20]。

②復(fù)合填料對(duì)PP 熔融性能的影響。

圖6 為不同比例復(fù)合填料下PP 發(fā)泡材料的熔融DSC 曲線。表5 為PP 發(fā)泡材料的熔融性能。

圖6 不同比例復(fù)合填料下PP 發(fā)泡材料的熔融DSC 曲線

表5 不同比例復(fù)合填料下PP 發(fā)泡材料的熔融性能參數(shù)

通過分析圖6 和表5 發(fā)現(xiàn)，隨著氧化鋅的含量增大，熔融溫度也隨之升高，這可能是由于氧化鋅的含量增加，PP 熔體中未熔晶體的分子活動(dòng)性增強(qiáng)，分子更容易重排而形成完善程度更好、熔點(diǎn)更高的晶體，故熔融溫度升高[22]。但熔體溫度變化不大，與單純加入氧化鋅和硬脂酸鋅基本相同，熔融溫度均在168℃左右。

2. 2 注射成型工藝

筆者采用注射成型制備樣條測(cè)試力學(xué)性能，對(duì)于注射成型方法，選擇合適的注射壓力、注射速度、冷卻時(shí)間和發(fā)泡溫度對(duì)發(fā)泡樣條和泡孔的形貌有著重要影響。表6 為工藝參數(shù)對(duì)PP 發(fā)泡材料的樣條和泡孔形貌的描述[23]。

表6 工藝參數(shù)對(duì)PP 發(fā)泡材料的樣條和泡孔形貌的描述

探究單一填料對(duì)PP 發(fā)泡材料的力學(xué)性能影響。在發(fā)泡溫度為170～200℃、保壓壓力為75 MPa、加工時(shí)間為25 s，轉(zhuǎn)速為60 r／min 的工藝條件下進(jìn)行注射成型，所得樣條沒有發(fā)生翹曲變形，樣條飛邊現(xiàn)象并未發(fā)生，未對(duì)樣條表面的厚度產(chǎn)生影響，這些現(xiàn)象表明，此工藝條件下，制備出的力學(xué)樣條非常適于進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試。

①不同填料對(duì)PP 發(fā)泡材料拉伸性能影響。

圖7 不同填料在PP 發(fā)泡材料中分散性SEM 圖

圖8 不同填料下PP 發(fā)泡材料的拉伸性能

通過分析圖8 PP 發(fā)泡材料的拉伸性能發(fā)現(xiàn)，PP 發(fā)泡材料較純PP 材料拉伸強(qiáng)度下降。對(duì)于單純加入發(fā)泡劑的PP 發(fā)泡材料，其有最低的拉伸強(qiáng)度為11.24 MPa，通過觀察圖7 PP 發(fā)泡材料的分散度，能夠清楚觀察到有較大的顆粒附著在PP 熔體中，其顆粒為發(fā)泡劑。這可能是由于發(fā)泡劑在有效的時(shí)間內(nèi)，發(fā)泡劑分解并不完全，導(dǎo)致有殘留的發(fā)泡劑顆粒存在于PP 熔體中。這些殘留的發(fā)泡劑顆粒在受外力的作用下，應(yīng)力不能充分轉(zhuǎn)移，承載載荷的能力下降，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降[24]。另一方面，泡孔孔徑大，泡孔分布不均勻，孔壁對(duì)載荷的分散作用小，裂紋在泡孔之間擴(kuò)展較快，也會(huì)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降[25]。加入硬脂酸鋅后，PP 發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度有所提高，但提升幅度不大。通過觀察其分散性以及泡孔的結(jié)構(gòu)，這可能是兩個(gè)原因造成的。一方面，硬脂酸鋅作為潤滑劑的存在降低了PP 分子間的相互作用，從而有利于聚合物分子鏈的相對(duì)滑動(dòng)和旋轉(zhuǎn)，促進(jìn)熔體流動(dòng)，使得發(fā)泡劑分散性得到改善，防止了發(fā)泡劑團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，從而制得均勻分布的泡孔結(jié)構(gòu)[26]。另一方面，硬脂酸鋅具有活化發(fā)泡劑的作用，并且通過路易斯酸堿配位理論進(jìn)行分析，硬脂酸鋅為離子化合物，活化效果好，使得發(fā)泡劑產(chǎn)生大量氣體，造成泡孔尺寸增大，導(dǎo)致有效承載面積減小[27]。對(duì)于加入氧化鋅而言，氧化鋅也具有活化發(fā)泡劑的作用，但氧化鋅為共價(jià)化合物，氧化鋅比硬脂酸鋅的配位作用弱的多，導(dǎo)致發(fā)泡劑發(fā)氣量相比于硬脂酸鋅提高較少[27]。而且氧化鋅能夠改善聚合物分子間結(jié)合力，提高PP 的熔體強(qiáng)度，使得發(fā)泡過程中，泡孔生長受阻，形成尺寸小的泡孔。對(duì)于PP發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度，由于泡孔尺寸小，泡孔所占材料的比例減小，孔與孔之間的間距增加即孔壁增厚，拉伸過程中將用更多的PP 基體來抵抗外力形變使得拉伸強(qiáng)度增加，所以氧化鋅的加入能明顯提高PP發(fā)泡材料的力學(xué)性能[28]。

②不同填料對(duì)PP 發(fā)泡材料的彎曲性能影響。

圖9 為不同填料下PP 發(fā)泡材料的彎曲性能。

圖9 不同填料下PP 發(fā)泡材料的彎曲性能

從圖9 可以看出，加入硬脂酸鋅和氧化鋅，PP發(fā)泡材料的彎曲強(qiáng)度有所提高，尤其是加入氧化鋅，提高了5.87 MPa。造成這一現(xiàn)象可能是由于孔徑存在差異，分解氣體量相對(duì)較少，閉孔率高、孔徑小，含有大量細(xì)小且較均勻的泡孔，這些細(xì)小泡孔能夠鈍化高聚物中的微小裂紋擴(kuò)展，在外力作用下微孔周圍可引發(fā)大量銀紋和剪切帶，吸收能量以達(dá)增韌效果，承載能力加強(qiáng)，提高了復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度[29]。而加入硬脂酸鋅，發(fā)泡材料泡孔孔徑大，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度本應(yīng)該下降，但硬脂酸鋅的潤滑性提高了PP 分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)能力，在承受外力時(shí)，基體材料能夠保持良好的連續(xù)性，表面附近熔體內(nèi)部的分子鏈沿流動(dòng)方向發(fā)生取向，從而對(duì)基體也起到一定增強(qiáng)作用，提高了彎曲強(qiáng)度[9，26]。此外，單純加入發(fā)泡劑的發(fā)泡材料彎曲強(qiáng)度大幅下降，正如圖2 所示，發(fā)泡不均勻，泡孔孔徑的大小不一，存在團(tuán)聚粒子，使得在受力后，孔壁對(duì)載荷的分散作用差，復(fù)合材料在力的作用下每個(gè)方向的變形不均勻，大尺寸泡孔附近容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，材料承受載荷的能力下降，導(dǎo)致復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度差[30]。

3 結(jié)論

(1)模壓成型法制備的PP／單一填料的發(fā)泡材料中，硬脂酸鋅可以起到分散劑作用，改善泡孔分布情況，而氧化鋅能夠提高PP 熔體強(qiáng)度，降低泡孔尺寸。且硬脂酸鋅的緩慢結(jié)晶速率，使PP 發(fā)泡材料的結(jié)晶度得到提高，晶核的形成完善，但熔融溫度有所降低。而納米氧化鋅發(fā)揮了異相成核作用，增加了PP 發(fā)泡材料結(jié)晶度，熔融溫度也存在下降現(xiàn)象。

(2)模壓成型法制備的PP／復(fù)合填料發(fā)泡材料，經(jīng)檢測(cè)其泡孔尺寸介于單純加入硬脂酸鋅和氧化鋅之間，復(fù)合填料的泡孔形貌較單一填料明顯更好。但在結(jié)晶行為方面，復(fù)合填料的結(jié)晶度有所下降，尤其在5 ∶1 時(shí)發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，結(jié)晶度大幅度下降，而在熔融行為方面幾乎沒有變化，熔融溫度保持在168℃左右。

(3)采用擠出注射成型工藝，并研究了單一填料對(duì)PP 發(fā)泡材料的影響，加入硬脂酸鋅后，PP 發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度略有增加。加入氧化鋅可增加PP 熔體強(qiáng)度，使得PP 發(fā)泡材料的泡孔尺寸變小，泡孔密度增大。受力時(shí)，孔與孔之間的孔壁能夠承受更大的外力變形，從而PP 發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度明顯增大。

(4)根據(jù)所需產(chǎn)品的性能和形狀要求可選擇模壓或者注射成型工藝。模壓成型法制備的PP 發(fā)泡材料泡孔尺寸小且相對(duì)均一，泡孔之間有明顯的泡孔壁，泡孔發(fā)生并泡的現(xiàn)象較少，并且操作簡單，便于控制。而擠出注射成型工藝制備的PP 發(fā)泡材料，填料在基體中分散均勻，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條尺寸穩(wěn)定性好，力學(xué)性能好，可成型復(fù)雜形狀的發(fā)泡產(chǎn)品。