良外觀耐高靜壓玻纖增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料制備及性能

陳光偉，張強(qiáng)

(上海日之升科技有限公司，上海 201107)

尼龍66 (PA66)含有—CO—NH—基團(tuán)，具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)品性及加工性能，被廣泛用于汽車、航天、電器及高壓清洗等領(lǐng)域[1]。但純PA66材料的力學(xué)性能相對較低、結(jié)晶容易變形及耐熱性差等特點使其在高剛性高耐熱的場合很難滿足要求，因而PA66 改性材料的開發(fā)一直是許多企業(yè)開發(fā)的熱點。玻纖(GF)增強(qiáng)PA66 材料是目前提高PA66 力學(xué)性能比較好的方法，GF 的加入降低PA66結(jié)晶度，力學(xué)性能明顯得到提高，耐熱性上升也比較明顯，復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性改善[2]。但GF 的加入會帶來額外的問題，如材料的浮纖嚴(yán)重，表觀變差，材料的黏度變大導(dǎo)致其加工困難，且若GF 與PA66 樹脂相容性不好，還會出現(xiàn)表面浮纖加劇及力學(xué)性能一般等問題。目前改善GF 增強(qiáng)PA66 材料表面浮纖的主要手段為礦物復(fù)配GF、降低GF 保留長度、增加有機(jī)成核劑、流動改性劑及TAF 等[3–13]，這些手段雖可部分改善GF 增強(qiáng)PA66 材料的浮纖問題，但在高壓水槍領(lǐng)域要求GF 增強(qiáng)尼龍要求耐高靜壓的情況很難滿足要求。

筆者研究不同尼龍種類、GF 直徑、增容劑種類及含量對良外觀耐高靜壓GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料外觀及力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

PA66 1#：黏度 2.4～2.7 Pa·s，PA66 3#：黏度3.0～3.5 Pa·s，奧升德功能材料(上海)有限公司；

PA66 2#：黏度 2.1～2.4 Pa·s，英威達(dá)尼龍化工(中國)有限公司；

PA1212 1#，PA1212 2#：數(shù)均分子量分別為13 000～15 000，10 000～12 000，山東東辰瑞森新材料科技有限公司；

PA612：數(shù)均分子量 10000～12000，巴斯夫(中國)有限公司；

GF 1#：單絲直徑11 μm，泰山玻璃纖維有限公司；

GF 2#：單絲直徑14 μm，巨石集團(tuán)有限公司；

GF 3#：單絲直徑9 μm，巨石集團(tuán)有限公司；

線性低密度聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-LLD-g-MAH)、高密度聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-HD-g-MAH)、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐(EPDM-g-MAH)、聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)：佳易容相容劑江蘇有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–36 型，南京誠盟化工機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：HTF80X1 型，寧波海天股份有限公司；

拉力試驗機(jī)：Z010TN 型，擺錘沖擊試驗機(jī)：HIT25P 型，德國 ZwickRoell 集團(tuán)；

掃 描 電 子 顯 微 鏡 (SEM)：S–4800 型，日 本HITACHI 公司；

維卡軟化點測試儀：IC6+N 型，德國Coesfeld公司；

軟管爆破壓力檢測機(jī)：濟(jì)南思明特科技有限公司。

1．3 試樣制備

將干燥好的PA66、PA1212、增容劑及助劑等按一定比例混合均勻后，從主喂料口加入，玻纖口加入GF，在擠出溫度270℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)280～320 r／min條件下擠出造粒。所得粒料在100℃烘箱中烘4 h后，注塑機(jī)注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1．4 SEM 觀察

室溫下的缺口沖擊斷面噴金后用SEM 觀察斷面形態(tài)。

1．5 力學(xué)性能測試

拉伸性能：按照ISO 527–2012 標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速度5 mm／min；

彎曲性能：按照ISO 178–2010 標(biāo)準(zhǔn)測試，彎曲速度2 mm／min；

沖擊性能：按照ISO 179–2010 標(biāo)準(zhǔn)測試；

維卡軟化點：按照ISO 306–2013 標(biāo)準(zhǔn)測試。

1．6 外觀及靜壓測試

外觀測試：注塑直徑100 mm、厚度3 mm 的圓片，目測；

靜壓測試：采用軟管爆破壓力檢測機(jī)測試。

2 結(jié)果與討論

2．1 PA66 種類及含量對 GF 增強(qiáng) PA66 復(fù)合材料性能影響

表1 為不同PA66 含量及種類的GF 增強(qiáng)PA66材料配方。表2 為不同PA66 含量及種類的GF 增強(qiáng)PA66 材料性能。根據(jù)表1 的配方及表2 的實驗結(jié)果可以看出，隨著PA66 含量的提高，GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料拉伸及彎曲強(qiáng)度逐漸上升，沖擊性能逐漸下降，長碳鏈PA1212 的加入對材料韌性及表面浮纖有改善，增容劑的加入會改善GF 在PA66樹脂中的包覆，減少浮纖遷移到表面的風(fēng)險，對GF增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料的耐靜壓能力有所幫助，這是因為增容劑中馬來酸酐基團(tuán)與PA66 中的酰胺基相互作用，在改善界面作用的同時，PE 支鏈提高分子鏈間的相互纏結(jié)，增加材料的耐靜壓性能。結(jié)果顯示，黏度 2.4～2.7 Pa·s 的 PA66 制備 GF 增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料性能優(yōu)于黏度3.2～3.4 Pa·s 及2.1～2.4 Pa·s 的 PA66 所制備的，因為高黏度 PA66 在加工過程中容易將剪碎，導(dǎo)致GF 在樹脂中的保留長度較短，影響復(fù)合材料的性能，且GF 在高黏度的PA66 中分散不好，表面容易出現(xiàn)GF 團(tuán)聚產(chǎn)生浮纖；低黏度PA66 在雙螺桿擠出加工過程中不容易將GF 剪斷，且低黏度PA66 自身性能較差，使得復(fù)合材料的表觀及綜合性能較差。

表1 不同PA66 含量及種類的GF 增強(qiáng)PA66 材料配方 份

表2 不同PA66 含量及種類的GF 增強(qiáng)PA66 材料性能

2．2 長碳鏈尼龍種類及含量對GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料性能影響

表3 為不同長碳鏈尼龍種類和含量的GF 增強(qiáng)PA66 材料配方。表4 為不同長碳鏈尼龍種類和含量的GF 增強(qiáng)PA66 材料性能。根據(jù)表3 及表4 可以看出，不同種類的長碳鏈尼龍對GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料的力學(xué)性能影響很大，加15%的數(shù)均分子量 為 10 000～12 000 的 PA1212 的 GF 增 強(qiáng) PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能、外觀及耐靜壓性能的較佳。PA1212 的數(shù)均分子量越高，PA126612 的分子鏈越長，相同添加比例的情況下力學(xué)性能會好些，這是因為分子鏈越長越有容易產(chǎn)生纏結(jié)，抵抗外力變形的能力越強(qiáng)，使力學(xué)性能有所上升，但分子鏈越長，GF 不容易在樹脂基體中分散，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，在加工過程導(dǎo)致浮纖的產(chǎn)生，且不利于靜壓強(qiáng)度的提高。表3、表4 的結(jié)果顯示：PA1212 的對靜壓強(qiáng)度的效果及在外觀的浮纖方面效果優(yōu)于PA612，未添加長碳鏈尼龍的GF 增強(qiáng)尼龍材料的外觀及耐靜壓性能都不能滿足要求，原因是長碳鏈尼龍的加入對PA66的結(jié)晶產(chǎn)生影響，提高PA66 中無定型區(qū)域的比例，使GF 在PA66 中分散性及被包覆的更好，不容易產(chǎn)生團(tuán)聚，且PA1212 是長碳鏈尼龍，長分子鏈的纏結(jié)有利于提高材料抵抗外力的作用，使其耐靜壓強(qiáng)度提高。

表3 不同長碳鏈尼龍種類和含量的GF 增強(qiáng)PA66 材料配方 份

表4 不同長碳鏈尼龍種類和含量的GF 增強(qiáng)PA66 材料性能

2．3 增容劑種類及含量對GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料性能影響

表5 為不同增容劑含量及種類的GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料配方。表6 為不同增容劑含量及種類GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料的性能。由表5、表6 可以看出，增容劑含量及種類對GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料性能影響明顯。當(dāng)增容劑PE-LLD-g-MAH 添加量2%增加到6%時，GF 增強(qiáng)PA66／PA1212 復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度從9.4 kJ／m2提高到11.5 kJ／m2，拉伸強(qiáng)度從174.9 MPa 下降至158.1 MPa，靜壓強(qiáng)度從52.2 MPa 上升至54.4 MPa，PE-LLD-g-MAH的含量在4%時外觀無浮纖，說明PE-LLD-g-MAH的加入有利于靜壓強(qiáng)度和抗沖擊性能的上升，但力學(xué)性能處于下降的趨勢，且含量高低對外觀也會產(chǎn)生明顯的影響。這是因為PE-LLD 中的短支鏈較多，故其加入會降低PA66，PA1212 的結(jié)晶度，無定型區(qū)域的增加會提高尼龍樹脂對GF 的包覆，減少GF 向樹脂表面的遷移，減少浮纖的產(chǎn)生；且短支鏈數(shù)量的提高會增加微交聯(lián)生成的概率，提高復(fù)合材料的耐靜壓性能。表5、表6 結(jié)果顯示：PE-LLD-g-MAH 與PE-HD-g-MAH 復(fù)配效果優(yōu)于單獨(dú)加入PE-LLD，PE-HD，EPDM-g-MAH，PP-g-MAH，且PE-LLD-g-MAH 與PE-HD-g-MAH 添加量各為2%時復(fù)配效果最佳，這是因為兩者復(fù)配可以解決單獨(dú)添加PE-LLD-g-MAH 產(chǎn)生短支鏈較多易發(fā)生微交聯(lián)而產(chǎn)生的加工性及力學(xué)性能下降、PE-HD-g-MAH因線性主鏈較長易發(fā)生纏結(jié)而影響加工及GF 分散差等問題；三元乙丙橡膠(EPDM)力學(xué)性能較佳，EPDM 接枝馬來酸酐制備的EPDM-g-MAH 對GF增強(qiáng)PA66／PA1212 合金材料界面相容性有所幫助，但EPDM-g-MAH 因自身加工性不好，加入過量的EPDM-g-MAH 會導(dǎo)致PA66／PA1212 合金材料的流動性下降，影響生產(chǎn)效率；改善PA66 復(fù)合材料的界面相容性也可以選擇增容劑PP-g-MAH，但因PP 自身結(jié)構(gòu)支鏈較少的原因，PP 沖擊性能比PELLD 和 EPDM 差，且 EPDM-g-MAH，PP-g-MAH 對PA66 的結(jié)晶影響較小，無法保障GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料有較好的外觀及耐靜壓性能。

表5 不同增容劑種類及含量時GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料配方 份

表6 不同增容劑種類及含量時GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料的性能

2．4 GF 含量及種類對PA66 復(fù)合材料性能影響

表7 為不同GF 種類及含量時GF 增強(qiáng)PA66復(fù)合材料配方。表8 為不同GF 種類及含量時GF增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料性能。

表7 不同GF 種類及含量時GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料配方 份

表8 不同GF 種類及含量時GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料性能

根據(jù)表7、表8 可以看出，隨著GF 含量的增加，GF 增強(qiáng)PA66／PA1212 復(fù)合材料的拉伸及彎曲性逐漸上升，缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出先上升再下降趨勢，GF 填充量達(dá)到一定值后，復(fù)合材料的耐靜壓強(qiáng)度卻出現(xiàn)降低趨勢，這是因為GF 含量達(dá)到一定時，PA66／PA1212 復(fù)合材料的基體樹脂不能全部包覆住GF，會讓GF 在尼龍樹脂中產(chǎn)生團(tuán)聚，最終性能出現(xiàn)降低。隨著GF 單絲直徑的上升，復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸下降，這是因為相同添加比例的情況下，單絲直徑越小，單位體積內(nèi)GF 含量越多，性能相對較高，但會導(dǎo)致復(fù)合材料外觀的浮纖越多，且容易團(tuán)聚，影響材料的耐靜壓性能。

2.5 SEM 分析

圖1 PA66／PA1212／GF 復(fù)合材料 SEM 圖

圖1a 為 PA66／PA1212／GF 復(fù) 合 材 料 SEM圖。圖 1b 為 PA66／PA1212／GF／PE-LLD-g-MAH／PE-HD-g-MAH 復(fù)合材料SEM 圖。從圖1a 和圖1b 可以看出，增容劑PE-LLD-g-MAH 與HDPE-g-MAH 同時加入可以很好提高GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料的界面相容性能，因為在一樣掃描電鏡的倍數(shù)下，從含有增容劑的GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料的斷面可以看到GF 表面不光滑，GF 表面還有樹脂粘結(jié)，說明有很好的界面相容性能，可有效增加復(fù)合材料抵抗外力的作用。從圖1a 可以看到，因為沒有增容劑，GF 有一部分沒有很好與PA66／PA1212 樹脂基體產(chǎn)生界面相容，沒有與樹脂產(chǎn)生粘結(jié)，這樣容易出現(xiàn)應(yīng)力集中點，在外力的作用下，很容易斷裂，從而影響材料的力學(xué)性能。從圖1b 可知，添加PE-LLD-g-MAH 與 PE-HD-g-MAH 增容劑的 GF 增強(qiáng) PA66 復(fù)合材料有很好的界面相容性，有效的界面相容可以阻礙裂紋的產(chǎn)生和提高材料抵抗外力作用下產(chǎn)生的形變，優(yōu)異的界面增容效果可以提高PA66／PA1212合金材料對GF 的包覆性能，故可有效使材料的力學(xué)性能及耐靜壓能力上升。

3 結(jié)論

(1)中黏度 (2.4～2.7 Pa·s) PA66、數(shù)均分子量10 000～12 000 的 PA1212、單絲直徑為 11μm 的GF、增 容 劑 為 PE-LLD-g-MAH 與 PE-HD-g-MAH復(fù)配制備的GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料力學(xué)性能較佳。

(2)同時加入增容劑PE-LLD-g-MAH 與PEHD-g-MAH 對GF 增強(qiáng)尼龍66 復(fù)合材料界面相容性提高好于單獨(dú)加入PE-LLD-g-MAH，PE-HD-g-MAH、PP-g-MAH 或 EPDM-g-MAH。

(3)當(dāng) PE-LLD-g-MAH 和 PE-HD-g-MAH 添加量各為2%，PA66／PA1212／GF 質(zhì)量比為51／15／30 時，制備出的GF 增強(qiáng)PA66 復(fù)合材料具有較佳的力學(xué)性能，并有優(yōu)異的加工性能，其中耐靜壓強(qiáng)度可達(dá)55.6 MPa，表面無浮纖、缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)11.2 kJ／m2。