氧化石墨烯包覆羥基氧化鐵協(xié)同增強環(huán)氧樹脂的斷裂韌性

陳官 ，馬傳國 ，2，王靜 ，付澤浩 ，戴培邦 ，2

(1.桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西桂林 541004； 2.廣西信息材料重點實驗室，廣西桂林 541004)

增強環(huán)氧樹脂(EP)的斷裂韌性研究一直備受關注，尤其是EP 被用作高性能纖維增強復合材料的基體樹脂時，解決因其脆性而導致的層間失效問題尤為重要[1–3]。經(jīng)過大量研究，在基體中引入彈性體、熱塑性樹脂以及剛性納米粒子已成為幾種代表性的增韌方法。剛性納米粒子在實現(xiàn)增韌的同時可以不降低甚至提高復合材料的綜合力學性能，一般在較低用量時即可達到顯著的增韌效果，因而對基體黏度的影響較小，這些特性對增韌纖維增強復合材料十分有利。黏土、SiO2，TiO2、炭黑、碳納米管(CNTs)等都是常見的增韌納米粒子[4]。近幾年，氧化石墨烯(GO)、石墨烯、石墨烯納米片等新型碳納米材料逐漸成為熱門的增韌納米粒子[4–5]。

納米粒子的種類、尺寸、表面性質(zhì)、分散狀態(tài)都是影響增韌效果的關鍵因素，而粒子的形狀和分布狀態(tài)對增韌效果也起著至關重要的作用，如具有一定長徑比的CNTs 一般比其他形狀的碳納米材料具有更高的增韌效率[6]，經(jīng)磁場、電場等外場作用定向排列的納米粒子的增韌效果更佳[7-8]。目前，探討兩種納米粒子協(xié)同增韌已成為該領域的研究熱點。例如，CNTs 與蒙脫土之間存在相互穿插的結構可有效發(fā)揮協(xié)同作用，從而顯著提高了復合材料的斷裂韌性[9]。GO 和CNTs 可構建成三維網(wǎng)絡增強結構，增韌效果明顯高于單獨使用的GO 或CNTs[10]。

筆者采用兩種納米粒子協(xié)同增韌和磁場取向增強兩種策略達成對EP 的有效增韌，首先制備具有一維結構的針狀羥基氧化鐵(γ–FeOOH)納米粒子，其自身不僅具有良好的力學性能并能實現(xiàn)對EP的增韌[2，11]，而且對弱磁場具有良好的響應。然后利用靜電自組裝技術[12]將GO 包覆在γ–FeOOH 表面，制得一種核殼結構的復合粒子(GO@FeOOH)，進而研究了該粒子在磁場作用下對EP 的增韌行為，同時通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析探討相關的增韌機理，期望能通過GO@FeOOH 實現(xiàn)對EP 的顯著增韌，為EP 的增韌提供一種新思路。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

四水合氯化亞鐵、氫氧化鈉、無水乙醇、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水：分析純，西隴化工股份有限公司；

鱗片石墨：粒度4.5 μm (3 500 目)，南京先豐納米材料科技有限公司；

聚二乙烯二甲基丙基氯化銨(PDDA)：上海摩貝生物科技有限公司；

雙酚A 型環(huán)氧樹脂(RIMR–135)和改性胺固化劑(RIMR–134)：昆山久力美電子材料有限公司；

釹鐵硼磁鐵(100 mm×100 mm×10 mm)：市售。

1．2 主要設備及儀器

X 射線衍射 (XRD)儀：D8–2–Advance 型，德國BRUKER 公司；

振 動 樣 品 磁 強 計 (VSM)：7400–S 型，美 國Lakeshore 公司；

FESEM ：Quanta FEG 450 型，美國 FEI 公司；

場 發(fā) 射 透 射 電 鏡 (TEM)：F200X 型，美 國Thermo Fisher Talos 公司；

萬能試驗機：SPL–10 KN 型，日本島津公司。

1．3 GO@FeOOH 納米粒子的制備

采用液相沉積– 空氣氧化法合成得到γ–FeOOH 納米粒子[11，13]，采用改進的 hummer 法[14]獲得GO，利用靜電自組裝技術制備GO@FeOOH納米粒子[12]，制備流程及原理如圖1 所示，典型步驟：取 2 gγ–FeOOH 投入 100 mL 去離子水中，超聲分散15 min，然后將分散液轉移到三口瓶中，邊超聲邊攪拌，同時向三口瓶中滴加100 mL 的PDDA 水溶液 (2 mg／mL)，30 min 后停止超聲并繼續(xù)攪拌3 h，隨后用去離子水清洗三次，去掉多余的PDDA 后，得到PDDA 處理過的FeOOH 納米粒子漿液。將該漿液再次分散于100 mL 去離子水中，邊超聲邊攪拌，滴加200 mL 的GO 水分散液(2 mg／mL)，30 min 后停止超聲，繼續(xù)攪拌 12 h，離心清洗3 次，得到純凈的GO@FeOOH 納米粒子漿液。

圖1 實驗制備流程圖

1．4 復合材料的制備

采用液相轉移法制備得到EP／GO@FeOOH納米粒子(5%濃度)母液[8]，取一定量的母液，按比例用純EP 進行稀釋得到不同濃度的EP／GO@FeOOH 分散液，按 EP 與固化劑 =100 ∶30 比例，計量加入固化劑并混合均勻，抽真空除氣泡后注入硅膠模具中，放置于磁場或無磁場中，在室溫下預固化1 h，進一步在35℃固化3 h，最后在80℃固化15 h 后得到相應的復合材料，制備流程如圖1所示。采用相同工藝制備對照樣品純EP 及EP／FeOOH(0.5%含量)、EP／GO(0.5%含量)復合材料，分別標記為 1#，2#，3#。EP／GO@FeOOH 復合材料標記為4#。

1．5 性能測試

采用XRD 儀、振動樣品磁強計、FESEM，TEM等儀器對納米粒子的物相組成、磁性能以及表面形貌進行分析。

按照ASTM D5045–2014 評估復合材料的斷裂韌性[7-8]，在萬能試驗機上進行三點彎曲試驗，樣品尺寸60 mm×12 mm×6 mm，試驗跨距48 mm，采用刀片預制初始裂紋，測試速率為1 mm／min，記錄最大載荷，計算臨界應力強度因子(KIC)。

2 結果與討論

2．1 納米粒子的表征

圖2 為 FeOOH 及 GO@FeOOH 復 合 粒 子 的XRD 譜圖。如圖 2 所示，在制得的 FeOOH 對應的 譜 圖 上，2θ角 為 14.14°，27.08°，36.34°，46.86°，52.81°，60.72°處的衍射峰與標準卡 (PDF#08–0098)中γ–FeOOH 的 (020)，(120)，(031)，(200)，(151)，(231)晶面相一致，沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的特征衍射峰，表明通過化學沉淀–空氣氧化法成功制得了相對純凈的γ–FeOOH 納米粒子。然而在GO@FeOOH 譜圖上只出現(xiàn)γ–FeOOH 的特征峰，并沒有在2θ=11.3°處出現(xiàn)GO 的(001)晶面的特征衍射峰[15]，可能是由于復合粒子中GO 的含量較少造成的，這種現(xiàn)象在GO 與其他無機粒子雜化后較為常見。

圖2 納米粒子的XRD 譜圖

圖3 為FeOOH 及GO@FeOOH 的磁滯回線圖。從圖中可以看到，γ–FeOOH 和 GO@FeOOH 的飽和磁化強度分別為 9.13 emu／g，7.18 emu／g，矯頑力幾乎為零，這表明這兩種粒子在室溫下都呈現(xiàn)超順磁行為，能夠?qū)^弱磁場產(chǎn)生響應。由于GO 的飽和磁化強度較低，二者飽和磁化強度的差別暗示了復合粒子中GO 的存在。

圖3 納米粒子的磁滯回線

圖4 為 FeOOH 以及 GO@FeOOH 的 SEM 圖，從圖4a 可以看出，F(xiàn)eOOH 為明顯的針狀結構，直徑在100 nm 左右、長度在1 μm 左右，表面輪廓清晰且較粗糙，有較多顆粒狀物質(zhì)附著在表面，這可能是結晶過程中形成的雜晶[13]。圖4b 所示的GO@FeOOH 較FeOOH 發(fā)生了明顯變化，此時針狀粒子的表面變得光滑，且有明顯的物質(zhì)包裹在粒子表面，局部還能發(fā)現(xiàn)GO 常見的褶皺狀形貌特征。

圖4 納米粒子的SEM 圖

圖5 是 GO@FeOOH 納米粒子的 TEM 圖，圖5b 是圖5a 的局部放大圖，可以清楚的觀察到GO緊密地包覆在FeOOH 的表面，而不是納米粒子負載在GO 表面，另外也可以看到FeOOH 的部分表面是裸露的，這意味著粒子沒有被GO 完全包覆。以上SEM 和TEM 的綜合分析可以說明GO 已成功實現(xiàn)了對FeOOH 的包覆，這是一種典型的核殼結構。這種結構使FeOOH 具有GO 的表面性質(zhì)，而GO 則因FeOOH 獲得了對弱磁場的響應能力，如圖4c 所示，GO@FeOOH 在磁場作用下發(fā)生了明顯取向，不僅表現(xiàn)為大部分針狀粒子沿著磁場方向取向，也表現(xiàn)為包裹其表面的GO 跟隨FeOOH 一起發(fā)生了取向。

圖5 GO@FeOOH 的 TEM 圖

2．2 復合材料的斷裂韌性

圖6 示出了KIC隨納米粒子含量的變化趨勢圖。

圖6 不同GO@FeOOH 含量時復合材料斷裂韌性

由圖6 可知，在無磁場誘導下，隨著納米粒子含量的增加，KIC呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，最高峰值出現(xiàn)在 1% 含量時，達到 2.47 MPa·m1／2，與純EP 相比提高了85.7%，而隨著納米粒子含量進一步提高，KIC值有一定的下降，可主要歸因于GO@FeOOH 的團聚而導致的應力集中，這是納米粒子改性高分子材料時常見的現(xiàn)象。在磁場誘導下，隨著納米粒子含量增加，KIC也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但在0.5%含量下達到了峰值3.19 MPa·m1／2，此時復合材料的增韌現(xiàn)象最為顯著，與純EP 相比提高了140%，在常見的無極剛性納米粒子增韌環(huán)氧樹脂的研究中，這是十分顯著的增韌效果。另外，與無磁場誘導的復合材料相比也提高了70.6%，表明磁場誘導對提升斷裂韌性具有顯著的積極作用。同樣地，隨著納米粒子含量繼續(xù)升高，KIC的逐漸下降也歸因于納米粒子的團聚，而且可以推測，磁場誘導有加劇粒子團聚的作用，因此在納米粒子含量較高時磁場誘導的積極效果也相應的降低，不過仍然優(yōu)于無磁場誘導的。

為進一步探究GO@FeOOH 納米粒子的協(xié)同增韌機理，圖7 給出了0.5%含量的FeOOH，GO@FeOOH 及GO 三種納米粒子對EP 復合材料KIC的影響對比圖。

圖7 不同納米粒子填充時EP 復合材料斷裂韌性

由圖7 可以看出，無論是否經(jīng)過磁場誘導，GO@FeOOH 的增韌效果都明顯優(yōu)于單獨的FeOOH 和GO，這顯然說明GO@FeOOH 發(fā)揮了兩種納米粒子的協(xié)同作用。其中單獨的FeOOH 使KIC提高了24.8%，經(jīng)磁場誘導后可提高39.8%；另一方面，單獨的GO 僅提高了16.5%，盡管GO 與EP 有良好親和性和界面相互作用，但單獨的GO 在EP 中分散更難、團聚更容易，導致其增韌效能得不到充分發(fā)揮。究其原因，GO@FeOOH 優(yōu)異的增韌能力主要是由于發(fā)揮了兩種納米粒子協(xié)同增韌和磁場誘導強化增韌這兩種策略的顯著優(yōu)勢。其中，GO 和FeOOH 的協(xié)同增韌作用主要通過兩方面實現(xiàn)，一方面，通過靜電自組裝將GO 包覆在FeOOH表面，由于GO 與EP 的親和性更佳，因而可以促進FeOOH 在基體中的分散，并增強FeOOH 與EP間的界面相互作用，進而提高復合材料斷裂過程中的裂紋生長阻力；另一方面，GO 自身更易團聚，將GO 包覆在FeOOH 上，等效于降低了GO 的團聚，因此更有利于發(fā)揮增韌能力。

2．3 復合材料的增韌機理

采用SEM 對樣品斷面進行觀察，進一步分析了復合材料的增韌機理。圖8 示出了EP 及EP／GO@FeOOH 復合材料斷裂表面的SEM 圖。

圖8 EP 及0.5% GO@FeOOH 填充EP 復合材料斷裂面SEM 圖

由圖8a 可見，盡管得益于改性胺固化體系，純EP 具有較高的KIC值，但其斷面光滑，裂紋走向整齊，局部呈無特征的類玻璃狀，這仍然是典型的脆性斷裂特征。當加入0.5%含量的GO@FeOOH 后，斷面形貌發(fā)生明顯變化，如圖8b 所示，其表面粗糙度顯著提高，主裂紋加深且邊緣呈嚴重的不規(guī)則狀，而且在相對平坦的區(qū)域并不是呈現(xiàn)為類玻璃狀表面，而是出現(xiàn)了大量震蕩態(tài)水波紋狀裂紋，且無明顯走向，這是裂紋偏轉和基體局部塑性形變兩種增韌機理的表現(xiàn)，無疑是納米粒子阻礙裂紋的擴展造成的，從而顯著提高了復合材料的斷裂韌性。從圖8b的局部放大對應的圖8c 中可以看到，白色點狀以及白色雜亂狀物質(zhì)代表了納米粒子無規(guī)分散在基體中，且納米粒子被基體充分浸潤，這表明其與EP 具有良好的親和性，支持了前面的分析推斷；如實線圓圈指出了粒子與基體發(fā)生脫粘的增韌機理，虛線圓圈指出了粒子的拔斷增韌機理，粒子的周圍還伴隨著明顯的裂紋偏轉和基體局部塑性形變，值得注意的是，并沒有發(fā)現(xiàn)粒子拔出現(xiàn)象，這暗示了粒子與基體之間具有較高的界面剪切強度，因而不利于粒子的拔出。如圖8d 所示，施加磁場誘導后，低放大倍數(shù)的斷面形貌與無磁場誘導的對比并沒有明顯變化，但也表現(xiàn)出顯著的增韌斷面特征。不過從圖8d的局部放大對應的圖8e 中可以看到，納米粒子主要表現(xiàn)為白色點狀分布，這表明此時的納米粒子在磁場誘導下發(fā)生了取向，且取向方向指向面外，與裂紋生長方向垂直，因此此時的增韌機理由粒子的脫粘和拔出共存，轉變?yōu)橐粤Ｗ影螖酁橹鳌ｏ@然可知，粒子拔斷比粒子脫粘能夠耗散更多斷裂能，這是磁場誘導納米粒子具有更加顯著的增韌效果的根本原因，從而導致了磁場誘導復合材料的KIC比無磁場誘導復合材料提高了70.6%。

3 結論

通過靜電自組裝技術制備了GO 包覆FeOOH復合粒子GO@FeOOH，考察了粒子含量和磁場誘導對EP 的斷裂韌性的影響，同時也驗證了GO 和FeOOH 的協(xié)同增韌作用，并通過對斷面形貌進行SEM 分析，探討了復合材料的增韌機理，得出以下主要結論：

(1)利用靜電自組裝技術可成功制備GO@FeOOH 復合粒子，粒子為典型針狀結構γ–FeOOH，長徑比 10 左右、直徑 100 nm 左右，GO 包覆在FeOOH 粒子表面而非GO 負載FeOOH 粒子。

(2) GO@FeOOH 復合粒子實現(xiàn)了對EP 的顯著增韌，隨著粒子含量的增加，KIC呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在含量為0.5%時，磁場誘導復合材料的KIC獲得了顯著提高，較純EP 和無磁場誘導復合材料分別提高了140%和70.6%，與常見的剛性粒子相比，該粒子表現(xiàn)出卓越的增韌能力。另外，磁場誘導也表現(xiàn)出顯著的積極作用。

(3) GO@FeOOH 復合粒子有效發(fā)揮了GO 和FeOOH 的協(xié)同增韌，主要通過兩方面實現(xiàn)，一是GO 包覆在FeOOH 表面可以促進FeOOH 在基體中的分散，并增強FeOOH 與EP 間的界面相互作用，二是GO 包覆在FeOOH 上等效于降低了GO 的團聚，更有利于發(fā)揮GO 的增韌能力。

(4)復合材料的增韌機理主要包括粒子脫粘和拔斷，以及裂紋偏轉和基體局部塑性形變等，其中，磁場誘導復合材料中的GO@FeOOH 發(fā)生取向，粒子拔斷成為主導的增韌機理，這是粒子獲得優(yōu)異增韌效果的主要原因。本工作為改善環(huán)氧樹脂的斷裂性能提供了一種新的思路，GO@FeOOH 是一種有發(fā)展?jié)摿Φ母男詮秃狭Ｗ?，在催化化學、新能源、磁流體以及先進復合材料等領域，均具有廣泛的應用價值。