堇青石-莫來石復相低膨脹耐熱瓷的制備研究

徐志芳 袁勇 饒宗旺 萬志翔 袁航 余婷

（中國輕工業(yè)陶瓷研究所，景德鎮(zhèn)，333403）

0 引言

我國日用低膨脹耐熱瓷的研究始于上世紀九十年代初，經(jīng)過30多年的發(fā)展，坯體以Li2O-Al2O3-SiO2三元體系制備低膨脹耐熱瓷被廣泛采用[1]，而Li2O的引入大多依靠使用鋰輝石、透鋰長石。由于我國鋰輝石資源匱乏大部分依賴進口，且鋰輝石在高溫中存在晶型轉變，使用前必須先煅燒，這些因素都導致耐熱瓷的生產(chǎn)成本增加[2-3]。而透鋰長石加入到坯體中，其晶格中容納不了更多的游離硅進入固溶體[4]。為此，尋找其它原料制備低膨脹耐熱瓷具有重要意義。

堇青石是另一種具有低膨脹系數(shù)、良好熱穩(wěn)定性的材料，使用前不須煅燒[5]。而莫來石具有耐高溫和優(yōu)異的抗折強度，理論上以堇青石和莫來石為主要原料替代鋰輝石既能降低生產(chǎn)成本又能提高耐熱陶瓷的應用性能，但是這類耐熱陶瓷的系統(tǒng)研究較少。因此，本文以合成堇青石、合成莫來石、貴州高嶺土、滑石等為主要原料制備低膨脹耐熱瓷。

1 實驗

1.1 實驗原料及設備

實驗采用的原料主要有合成堇青石、合成莫來石、貴州高嶺土、樟州土、弋陽瓷石、燒滑石、鋰云母等，各原料的化學組成如表1-1。實驗設備主要有電子秤、烘箱、快速球磨機、硅碳棒電爐。

表1-1 原料的化學組成(wt%)

圖1．1 工藝流程圖

1.2 實驗工藝流程

原料按配方要求準確稱量后球磨混勻，球磨時料：球：水=1∶1.5∶0.6，球磨后的漿料須過篩，采用注漿形式成型，經(jīng)恒溫干燥箱中干燥后于1270℃燒成。實驗工藝流程如圖1.1所示。

1.3 測試

采用湘潭ZRPY系列熱膨脹系數(shù)測定儀測定坯體的熱膨脹系數(shù)；采用濟南ZC系列電子萬能材料試驗機測定燒成試樣的抗折強度；采用阿基米德法測量燒成試樣的吸水率；采用德國D8 Advance型X射線衍射儀分析坯體的物相組成。

2 結果與分析討論

2.1 配方原料的用量對耐熱瓷性能的影響

由于天然的堇青石礦物原料較少，在配方中引入合成堇青石保證了堇青石相的基礎含量以降低耐熱瓷的熱膨脹系數(shù)，適量的合成莫來石使耐熱瓷具有適中的抗折強度，貴州高嶺土主要起到調(diào)節(jié)泥料的成型性能。因此本文采用L9（34）正交試驗，以合成堇青石、合成莫來石、貴州高嶺土作為試驗因素，其用量為試驗水平，因素水平安排表如表2-1，表2-2為正交試驗坯料配方中SiO2、Al2O3、MgO的相對含量及熱膨脹系數(shù)。

表2-1 因素水平安排

表2-2 正交試驗各配方中SiO2、Al2O3、MgO的相對含量（wt%）及熱膨脹系數(shù)（×10-6/℃）

從表2-2可以看出，M7樣品熱膨脹系數(shù)最低，為3.10×10-6/℃。高嶺土在高溫下易形成莫來石和石英，配方坯料中的堇青石本身具有低熱膨脹系數(shù)，與莫來石一起形成坯體的骨架從而降低熱膨脹系數(shù)。圖2.1是MgO-Al2O3-SiO2的三元相圖，在堇青石的理論組成點中各配方中的SiO2、Al2O3含量相對于MgO含量處于富余區(qū)域，從化學反應及相圖角度出發(fā)，氧化硅、氧化鋁及氧化鎂的反應程度應取決于氧化鎂量的多少。在正交試驗樣品中也可以看出當氧化鎂的相對含量為7.43wt%，M7樣品的熱膨脹系數(shù)最低。而配方坯料中過剩的氧化硅和氧化鋁會形成莫來石以提高坯體的抗折強度。據(jù)低膨脹堇青石合成的文獻記載[6]，當樣品的化學組成點處在堇青石的析晶區(qū)域且偏向MgO區(qū)時有利于堇青石晶相的形成，為此，在M7坯料的基礎上增加滑石以進一步降低坯體熱膨脹系數(shù)。

圖2．1 MgO-Al2O3-SiO2三元相圖

表2-3 坯料的化學組成（wt%）及熱膨脹系數(shù)（×10-6/℃）

2.2 滑石含量對坯體熱膨脹系數(shù)的影響

滑石是一種常見的硅酸鹽礦物，在配方中能起到提供MgO和SiO2作用，它與粘土一起能形成堇青石晶相。選取正交試驗中M7樣品的配方為基礎配方，考察滑石的含量對坯體熱膨脹系數(shù)的影響。滑石加入量分別為10%、15%、20%、25%對應的樣品編號分別為N1、N2、N3、N4。

表2-3給出的是樣品的化學組成及熱膨脹系數(shù)，加入滑石后各樣品的化學成分中SiO2、Al2O3、MgO的含量變化大。隨著滑石加入量的增加，坯體中SiO2、Al2O3、MgO的含量也呈遞增的趨勢，但樣品的熱膨脹系數(shù)先降低再增加，其中N3樣品的熱膨脹系數(shù)最低，為2.75×10-6/℃?；诟邷叵聲纬深B火輝石和石英，高嶺土受熱脫水后會轉化成莫來石和石英，而堇青石晶相是在頑火輝石、莫來石和石英三者反應形成的。為了判斷樣品中是否存在殘余的石英相，圖2.2給出了N1-N4的XRD圖譜，從圖中可以看出樣品主要由堇青石相組成，并伴有極少量的堇青石，但是并沒有發(fā)現(xiàn)石英晶相的衍射峰，說明坯料化學組成中的SiO2直接參與堇青石的合成，因此，適量的滑石有利于降低坯體的熱膨脹系數(shù)。當滑石加入量達25%，熱膨脹系數(shù)略有上升，這是因為滑石不僅是形成堇青石的主要原料，在配方中還起助熔劑的作用，使坯體在較低溫度下形成更多的液相，加速莫來石晶相的形成，這在對應的XRD圖譜中也發(fā)現(xiàn)了少量的莫來石晶相的衍射峰。N4樣品大量液相的出現(xiàn)也即玻璃相的增加，由于玻璃相的膨脹系數(shù)大，且XRD圖譜N4樣品堇青石晶相的最強衍射峰強度較N2、N3樣品略有下降，因此，N4樣品的熱膨脹系數(shù)有所上升。

圖2．2 不同滑石加入量樣品的XRD圖譜

2.3 燒成制度對耐熱瓷性能的影響

2.3.1 燒成溫度對樣品性能的影響

燒成制度是影響材料性能的關鍵階段，隨著燒成溫度的變化，樣品的性能也會不斷發(fā)生變化。為了研究燒成溫度對樣品性能的影響，設計了一組單因素影響實驗，坯體分別從1230至1290℃每間隔10℃為一個溫度點保溫30min制備出一組低膨脹耐熱瓷，并測試其吸水率、抗折強度等性能。

圖2．3 燒成溫度對抗折強度及吸水率的影響

圖2．4 不同燒成溫度樣品的XRD圖譜

圖2．5 保溫時間對抗折強度及吸水率的影響

圖2.3反映了燒成溫度對樣品抗折強度、吸水率的影響。從圖中可以看出，吸水率隨著溫度的升高逐漸降低，在1270 °C達到8.19%的最低值，緊接著隨著溫度的繼續(xù)升高，吸水率增大；樣品的抗折強度則相反，先是隨著溫度的升高而增大，在1270 °C達到85.08MPa的最高值，然后開始下降。這說明燒成溫度對吸水率和抗折強度具有非常顯著的影響。為了理解燒成溫度對樣品性能的作用機制，圖2.4給出了樣品在不同燒成溫度下的XRD圖譜，從圖中可以看出，不同燒成溫度下所獲樣品的主晶相都是堇青石，并伴有極少量的莫來石。另外還可以看出隨著溫度的升高堇青石晶相的衍射峰也逐漸增強，這主要是因為溫度的提高有利于坯體液相量的增加，SiO2、Al2O3和MgO反應的更成分，使得坯體在熔融和冷卻中析出的堇青石晶相也更多且結晶度更好。一方面坯體的氣孔率會隨著坯體液相量的增加而降低，從而導致吸水率的降低，另一方面坯體結構的致密化以及少量莫來石的出現(xiàn)都會使坯體抗折強度的增加；但當溫度超過1270℃時，坯體出現(xiàn)了過燒，氣孔率又增加，使得樣品吸水率增加，抗折強度降低。

2.3.2 保溫時間對樣品性能的影響

圖2.5是保溫時間對抗折強度、吸水率影響的曲線圖。從圖可得知，抗折強度隨著保溫時間的增加而增大，在保溫30min時達到85.08MPa的最高值，隨著保溫時間的延長，抗折強度略微下降。另外，樣品的吸水率則相反，隨著保溫時間的增加而降低，保溫30min吸水率達到8.19%的最低值，而后吸水率又隨著保溫時間的延長呈現(xiàn)增大的趨勢。這是因為隨著保溫時間的延長，晶體發(fā)育愈加完整，致密度提高，所以抗折強度增大且吸水率降低，但是保溫時間過長，會出現(xiàn)過量的液相，產(chǎn)生過燒現(xiàn)象，導致氣孔率增大，抗折強度降低。圖2.6是樣品不同保溫時間的XRD圖譜，從圖中可以看出樣品的主晶相是堇青石，還有少量的莫來石晶相，且堇青石晶相的衍射峰強度沒有明顯變化。但是莫來石晶相的衍射峰則隨著保溫時間的增加而增強，說明保溫時間的繼續(xù)增加可能與莫來石晶體的異常長大有關，繼續(xù)增加保溫時間，莫來石晶相的衍射峰降低，這也導致樣品的抗折強度稍微降低。綜合考慮，保溫30min樣品的性能最佳。

圖2．6 樣品不同保溫時間的XRD圖譜

3 結論

通過正交試驗確定耐熱瓷的基礎配方，樣品的反應程度應取決于氧化鎂量的多少；坯體的熱膨脹系數(shù)隨著滑石的增加呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，當滑石加入量為20%，熱膨脹系數(shù)最小，為2.75×10-6/℃；配方坯體的燒成溫度為1270℃，保溫時間為30min時可獲得低膨脹耐熱瓷，坯體吸水率為8.19%，抗折強度為85.08MPa。