新型納米材料在食品安全檢測中樣品前處理應(yīng)用的研究進展

周 靜

黑龍江省商貿(mào)服務(wù)業(yè)和投資促進中心 黑龍江哈爾濱 150010

食品安全問題長期以來一直受到人們的關(guān)注，其不僅是人類健康的熱門話題，更關(guān)系到國際食品貿(mào)易[1]。食品安全是一門專業(yè)探討在食品加工、存儲、銷售等過程中確保食品衛(wèi)生及食用安全，降低疾病隱患，防范食物中毒的一個跨學(xué)科領(lǐng)域。如農(nóng)藥或獸藥的過度使用，以及引入非法添加劑等都會對人的身體健康造成威脅甚至產(chǎn)生嚴重損害[2,3]。因此，如何能夠有效快速的檢測出食品污染物從而解決食品安全問題是至關(guān)重要的。而開發(fā)快速、簡便、可靠的食品安全分析技術(shù)是非常必要的。目前，色譜技術(shù)聯(lián)用不同的檢測器已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在食品安全監(jiān)管中，而樣品預(yù)處理是食品分析中定性和定量的重要環(huán)節(jié)，其決定了檢測的靈敏度、準(zhǔn)確度以及精密度等各個參數(shù)。檢測過程中的樣品制備主要是去除潛在干擾，從復(fù)雜基質(zhì)中分離和富集目標(biāo)分析物[4]。固相萃取(SPE)和液-液相萃取(LLE)都是樣品預(yù)處理的常用技術(shù)，與液-液相萃取相比，固相萃取具有有機溶劑消耗低、操作簡單等優(yōu)點[5]。而在過去的幾年中，人們也發(fā)現(xiàn)了其他幾種有效的提取方法，如分散微固相萃取(D-μSPE)、攪拌固相萃取(SBSE)、固體相微萃取(SPME)、磁性固相萃取(MSPE)等[6～9]。檢測時可以根據(jù)目標(biāo)分析物和樣品基質(zhì)的性質(zhì)選擇不同的技術(shù)方法。近年來，隨著食品安全篩選領(lǐng)域的發(fā)展，科研人員對吸附材料進行了大量研究，其中納米材料的快速發(fā)展為食品樣品的預(yù)處理帶來了許多機遇。納米材料由有機或無機材料合成，其典型尺寸范圍在0.2～100nm之間，而因其超小的尺寸、大的表面積、獨特的結(jié)構(gòu)和功能特性被認為是非常有效的吸附劑，能有快速地從食品基質(zhì)中分離和預(yù)濃縮污染物[10，11]。實驗研究發(fā)現(xiàn)在食品樣品的預(yù)處理過程中，不同類型的納米材料，如金屬有機骨架(MOF)、共價有機骨架(COF)、有序介孔硅(OMSs)、聚多巴胺衍生材料(PDA)、碳基材料，分子印跡聚合物(MIPs)以及其他新型納米材料會比傳統(tǒng)吸附劑對食品污染物的提取和預(yù)富集性能更好，能夠顯著提高檢測靈敏度、選擇性、精密度和準(zhǔn)確度[12～15]。

本文重點闡述了作為吸附劑的新興納米材料如MOFs、COFs、碳基材料、PDA等在食品基質(zhì)中富集污染物方面的應(yīng)用。

1 碳納米管材料

碳基納米材料具有多種同素異形體，如C60、碳納米管、石墨烯、石墨碳等納米材料，都已成為食品樣品預(yù)處理的重要吸附劑。由于碳納米材料內(nèi)的π-π堆積和疏水作用，使得其對目標(biāo)分析物具有很強的親和力[16]。最早在1994年C60被發(fā)現(xiàn)可以用于樣品預(yù)處理[17]，然而，隨著更多的實驗研究，發(fā)現(xiàn)碳納米管和石墨烯由于其易于制備和功能化的特性而變得比C60更受歡迎。碳納米材料被廣泛用于多種污染物的富集，如雙酚A(BPA)[18]、多環(huán)芳烴(PAHs)[19]、黃曲霉毒素(AFS)[20]以及磺胺類(SAS)[21,22]。

碳納米管由IijimaS[23](1991)首次發(fā)現(xiàn)，其具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，由于碳納米管具有超高的比表面積，因此極大提高了它的吸附性能。此外，碳納米管的高比表面積也可以很容易地用其他官能團修飾，從而提高對目標(biāo)分析物的選擇性。近年來，功能化碳納米管作為吸附劑從食品基質(zhì)中選擇性提取污染物的方法得到了迅速的發(fā)展。例如，Jiang[18](2018)等通過采用一步合成法制備了摻雜磁性氮碳納米管，用于水果果汁中雙酚A(BPA)的預(yù)濃縮。Yamini Y[20](2018)小組采用MWCNT-ZrO2納米復(fù)合材料作為吸附劑進行中空纖維固相微萃取(HF-SPME)并聯(lián)用高效液相色譜-紫外光譜(HPLC-UV)來測定了咖啡和茶葉中微量的多環(huán)芳烴。Yuan等制備了多孔乙二胺連接石墨烯/碳(EGC)的納米管復(fù)合材料，用于吸附豬肉樣品中的鹽酸克倫特羅。最近，Yahaya N[21](2019)的小組設(shè)計制備了巰基功能化磁性碳納米管，可以用于在高效液相色譜紫外光譜分析之前吸附水中、牛奶和雞肉制品中的磺胺類物質(zhì)。Fu L[22](2019)等制備了一套磁性功能化碳納米管，并用異氰酸酯對氨基端磁性碳納米管進行改性，合成了磁性功能化碳納米管。將其用于測定牛奶樣品中的磺胺類物質(zhì)含量。

2 金屬有機骨架

近年來，越來越多的金屬有機骨架被其他官能團修飾從而達到提高選擇性和敏感性的目的。如，Li Y[27](2018)等制備了環(huán)糊精修飾的金屬有機骨架材料(CD-MOF)，用于固相萃取法提取豬肉中微量的磺胺類(SAs)物質(zhì)。結(jié)果表明，由于CD-MOF材料的羥基與SAs的氫鍵發(fā)生相互作用，從而使其具有較高的吸附量。Jia X[28](2017)等合成了摻雜氧化石墨烯的金屬有機骨架材料(MIL-101(Cr)@GO)，將其用于從牛奶樣品中提取SAs的分散微固相萃取中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SAs在MIL-101(Cr)@GO納米復(fù)合材料上可以被有效的吸附，測得低檢出限值為(0.016～0.057mg/L)以及良好的回收率(79.83～103.8%)。此外，金屬有機骨架材料與微孔有機網(wǎng)絡(luò)(MON)連接作為檢測煙熏肉樣品中多環(huán)芳烴化合物固相微萃取中的纖維涂層被初次探索，如金屬有機骨架材料(MIL-101，MOF-5)通過聲納-氣希拉偶聯(lián)反應(yīng)被涂在微孔有機網(wǎng)絡(luò)材料上，涂了纖維層的微孔有機材料的穩(wěn)定性和吸附性能得到提高，從而使得其對多環(huán)芳烴具有較高的富集因子(1 215～3 850)[29]。Liu M[30](2019)等制備了一種新型的由親屬性半胱氨酸修飾的金屬有機骨架材料((UiO-66(NH 2)@Au-Cys)用于除去蘋果之中的棒曲霉素。由半胱氨酸修飾后的金屬有機骨架材料，得到了豐富的結(jié)合位點，如按、羥基和羧基，這使得其對棒曲霉素具有很強的親和力。

3 磁性金屬有機骨架材料

磁固相萃取是一種新型的樣品前處理技術(shù)[31]。在磁性固相萃取技術(shù)中心，將帶有磁性的吸附劑置于樣品溶液中，其可以選擇性地吸附目標(biāo)分析物。隨后，外部磁場將負載的磁性吸附劑從樣品溶液中快速分離。該方法具有快速、簡便、選擇性強、樣品相容性好等優(yōu)點。

近年來，多種的磁性金屬有機骨架作為吸附劑被廣泛應(yīng)用于食品分析領(lǐng)域。已有的金屬有機骨架材料磁化通?？煞譃樗念悾ń饘儆袡C骨架材料直接磁化[32]、磁性納米顆粒的原位生長[33]、金屬有機骨架材料單步涂層[34]以及金屬有機骨架材料逐步生長[35]。Yan X P[32](2012)等首次提出磁性金屬有機骨架材料在磁性固相萃取中應(yīng)用。將所制備的磁性金屬有機骨架材料(Fe3O4@SiO2@MIL-101)用于水樣中多環(huán)芳烴的高效液相色譜分析。

重金屬離子是海產(chǎn)品中常見的有毒污染物，由于其高毒性、低排泄率和持續(xù)性危害，對人體健康產(chǎn)生了極大的威脅。針對這一問題，許多科研人員將許多金屬有機骨架材料被用作不同樣品中重金屬離子提取的吸附劑，金屬離子與金屬有機骨架材料連接體中官能團的螯合配位作用，使得其顯現(xiàn)出明顯的效果。如Ghorbani-Kalhor[36]小組(2016)用4-(噻唑偶氮)間苯二酚改性(MOF-199(Cu)作為吸附劑從海產(chǎn)品中提取Cd(II)、Pb(II)和Ni(II)等重金屬離子。Tadjarodi A[37](2016)等制備了螯合劑改性的磁性金屬有機骨架復(fù)合材料(MOF-199)，用于從魚罐頭樣品中富集Hg(II)離子。Zhou Zhihui[38](2018)等采用了一種簡便的二步溶劑熱法使Fe3O4@PEI和MOF-5通過化學(xué)鍵連接，從而合成磁性金屬有機骨架材料(Fe3O4@PEI@MOF-5)。這個材料成功用于魚類產(chǎn)品中孔雀綠(MG)和結(jié)晶紫(CV)的富集。通過這種材料進行富集，使得富集系數(shù)高，選擇性好，檢出限低(0.08～0.3ng/mL)，精密度高(0.89～1.39%RSD)。

4 結(jié)論

在食品中存在著各類污染物對人類健康產(chǎn)生嚴重的危害，而如何在復(fù)雜的食品基質(zhì)中有效地測定微量污染物是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)可靠的樣品前處理技術(shù)是提高檢測效率的關(guān)鍵。納米材料具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其成為優(yōu)良的吸附劑材料。近年來，納米材料在食品樣品預(yù)處理中的應(yīng)用已成為食品分析領(lǐng)域的熱點問題。碳基納米材料、金屬有機骨架材料、磁性金屬有機骨架材料等新型納米材料的制備和應(yīng)用，使固相萃取、微固相萃取等技術(shù)在食品篩選領(lǐng)域有了很大的進步，使得檢測的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度更高。但是由于目標(biāo)分析物的恒量、食品樣品基質(zhì)的復(fù)雜性以及食品安全監(jiān)管對快速高通量樣品篩選的需求，食品安全檢測仍然面臨著一些緊迫的挑戰(zhàn)。因此，應(yīng)根據(jù)食品的基質(zhì)特性，設(shè)計新型納米材料，并制定相應(yīng)的預(yù)處理策略。