磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取修復(fù)條件及修復(fù)效果研究

摘要：為了探明磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取修復(fù)條件和修復(fù)前后土壤砷的變化特征，設(shè)置不同的萃取劑濃度、液土比條件和萃取時間，探究磷酸二氫鉀萃取土壤砷的最佳條件，并研究在最佳萃取條件下土壤砷的形態(tài)變化特征。結(jié)果表明：（1）磷酸二氫鉀濃度不低于1.5 mol·L-1時對土壤砷的萃取率顯著不高于1.0 mol·L-1時;（2）土液比對磷酸二氫鉀萃取土壤砷的影響較小，土液比為（g：mL）1：5時萃取率最高;（3）萃取時間為1 h時，萃取效率最高，但萃取率最低（70.31%）;（4）磷酸二氫鉀對土壤砷的最佳萃取條件為濃度1.5 mol·L-1、土液比為（g：mL）1：5、萃取時間4 h，萃取率為84.27%;（5）磷酸二氫鉀對土壤中各形態(tài)砷的去除率：鈣結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)>鐵結(jié)合態(tài)>鋁結(jié)合態(tài)>交換態(tài)>殘渣態(tài)，對水溶態(tài)砷的去除量最高，對鐵結(jié)合態(tài)砷的去除量次之，對殘渣態(tài)砷的去除量最低。

關(guān)鍵詞：磷酸二氫鉀;萃取效率;土壤;砷

砷是一種地殼中常以硫化物形式存在的高毒性致癌元素，自然界的砷主要來源于成土母質(zhì)，一般不會超過15 mg·kg-1，少部分地區(qū)會出現(xiàn)自然性砷富集[1，2]。砷在生產(chǎn)生活中是一種重要的化學(xué)原料，三氧化二砷常被用于制造陶瓷、玻璃、防腐劑等，亞砷酸鈉是一種高效的用于動物毛皮處理的殺蟲劑，砷鉻酸銅型化合物在全球范圍內(nèi)被用作木材保護劑，砷化物還常常被用于制作殺蟲劑、殺菌劑和除草劑，而在鉛礦、銅礦、金礦、煤礦等礦產(chǎn)的開采中，砷作為伴生礦也往往被一同開采出來。砷的開采和應(yīng)用過程中出現(xiàn)含砷物質(zhì)的泄露、排放等導(dǎo)致土壤中砷污染物逐漸累積并造成環(huán)境污染。我國、波蘭、孟加拉、美國等地區(qū)均有土壤砷污染的相關(guān)報道[3]，砷污染已成為嚴(yán)重威脅人類健康與正常經(jīng)濟社會發(fā)展的問題。

萃取修復(fù)技術(shù)是一種可以有效降低土壤砷污染含量的異位修復(fù)技術(shù)，其原理是使用砷萃取劑將土壤中的大部分砷提取出來進入液相，然后通過固液分離技術(shù)將含砷液相排出，從而達(dá)到降低土壤砷污染物含量的目的。磷酸鹽類物質(zhì)因磷與砷同為5A族元素，擁有相似的氧化陰離子，可以將土壤中的砷交換到溶液中[4，5]。與磷酸相比，磷酸鹽類的酸性更低，對土壤理化性狀的影響較小。也有研究表明，當(dāng)在土壤中施加生物炭導(dǎo)致pH升高時，土壤中的砷更容易釋放[6]。因此，本研究選用磷酸二氫鉀作為萃取劑，研究濃度、土液比、萃取時間對磷酸二氫鉀萃取土壤砷效果的影響，優(yōu)選出磷酸二氫鉀萃取土壤砷的作用條件，并通過萃取前后土壤中各形態(tài)砷含量的變化，揭示磷酸二氫鉀的作用點位，以為土壤砷污染修復(fù)提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1.材料與方法

1.1 試驗材料

（1）萃取劑：磷酸二氫鉀。

（2）砷污染土壤：試驗用土壤采自渭南，土壤類型為褐土，砷含量為23.42mg·kg-1。經(jīng)風(fēng)干、磨細(xì)后過1mm篩，將土壤在塑料紙上均勻地攤成薄薄一層，用霧化噴壺將配制好的NaAsO2溶液分3次均勻地噴灑在土壤上，每次噴灑后晾干后再進行噴灑，將土壤攪拌均勻，堆置陳化60天，測定土壤砷含量為98.53mg·kg-1。（見表1）

1.2試驗方法

1.2.1萃取劑濃度對土壤砷萃取率的影響

稱取10g過0.149mm篩的砷污染土壤于200mL聚四氟乙烯塑料瓶中，分別取30mL濃度為0.5、1.0、1.5、1.7（最大溶解度）mol·L-1的磷酸二氫鉀溶液與土壤混合，搖勻，而后以220 r·min-1的轉(zhuǎn)速恒溫（25℃）震蕩4h，靜置后固液分離，取上清液測定砷含量。

1.2.2土液比的對土壤砷萃取率的影響

按照土液比（g：mL）1：3、1：5、1：10、1：15分別稱取過0.149mm篩的砷污染土壤10 g和對應(yīng)體積的磷酸二氫鉀（濃度為1.2.1中萃取效果最佳的濃度）于200mL聚四氟乙烯塑料瓶中，以220r·min-1的轉(zhuǎn)速恒溫（25℃）震蕩4h，靜置后固液分離，取上清液測定砷含量。

1.2.3萃取時間對土壤砷萃取率的影響

稱取過0.149mm篩的砷污染土壤10g于200mL聚四氟乙烯塑料瓶中，按照1.2.2中萃取效果最佳的土液比，分別加入1.2.1中萃取效果最佳的濃度的萃取劑，在25℃條件下，以220 r·min-1的轉(zhuǎn)速分別恒溫（25℃）震蕩1h、4h、8h、16h、20h、24h、36h，靜置后取上清液測定砷含量。

1.2.4萃取前后土壤砷的形態(tài)變化

稱取過0.149mm篩的砷污染土壤10g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照1.2.2中萃取效果最佳的土液比，分別加入1.2.1中萃取效果最佳的濃度的萃取劑，在25℃條件下，以1.2.3中的萃取效率最高的兩組萃取時間，220r·min-1的轉(zhuǎn)速震蕩，靜置后棄掉上清液，測定土壤各形態(tài)砷含量。

1.3測定指標(biāo)

土壤總砷采用王水消解-原子熒光光度法測定，土壤各形態(tài)砷采用連續(xù)提取法測定[9]，萃取劑砷含量采用原子熒光光度法測定。

1.4數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel和SASS軟件進行處理。

2.結(jié)果與分析

2.1濃度對土壤砷萃取效果的影響

在濃度為0.5mol·L-1和1.0mol·L-1時，磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取量分別為55.96mg·kg-1和52.56mg·kg-1，萃取量分別為56.80%和53.34%，兩個處理之間差異不顯著;當(dāng)濃度分別為1.5mol·L-1和1.7mol·L-1時，磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取量分別為75.71mg·kg-1和80.86mg·kg-1，萃取量分別為76.84%和82.07%，雖然二者中高濃度磷酸二氫鉀萃取率比低濃度的提高了6.37%，但兩個處理之間差異不顯著。當(dāng)磷酸二氫鉀濃度高于1.5mol·L-1時，對土壤砷的萃取率顯著高于低于1mol·L-1時。磷酸二氫鉀濃度為1.5mol·L-1時，相比濃度為0.5mol·L-1和1.0mol·L-1時，對土壤砷的萃取率分別提高了35.28%、44.06%。磷酸二氫鉀濃度高于1.7mol·L-1時，相比濃度為0.5mol·L-1和1.0mol·L-1時，對土壤砷的萃取率分別提高了44.49%、53.86%。砷萃取量（y）隨磷酸濃度（x）的變化趨勢符合對數(shù)方程：y=36.606ln（x）+60.318，R2=0.9013。磷酸二氫鉀對土壤砷的最佳萃取濃度為1.5mol·L-1。（見表2）

2.2 土液比對土壤砷萃取量的影響

土壤和溶液比例是影響砷萃取率的重要因素之一。當(dāng)土壤質(zhì)量和萃取劑濃度一定時，一般情況下，萃取劑體積越大，土壤在溶液中的分散系數(shù)越高，與萃取劑的接觸面積越大，更利于含砷物質(zhì)與萃取劑的反應(yīng)。由表3可以看出，在磷酸二氫鉀萃取劑濃度為1.5mol·L-1的條件下，土液比（g：mL）為1：3、1：5、1：10和1：15時，磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取率差異不顯著。這可能是因為磷酸二氫鉀的濃度較高，土壤中的含砷物質(zhì)在較低體積的溶液中已經(jīng)可以與磷酸二氫鉀充分反應(yīng)，因此土液比的變化對磷酸二氫鉀萃取土壤砷的能力影響較小。磷酸二氫鉀對土壤砷萃取率最高的土液比（g：mL）為1：5。

2.3 萃取時間對土壤砷萃取量的影響

萃取時間是決定萃取劑與土壤砷的反應(yīng)充分程度的因素之一，隨著時間延長，反應(yīng)越充分。當(dāng)萃取時間為1小時時，磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取率最低（70.31%），顯著低于其他處理。當(dāng)時間延長到4小時，砷萃取率顯著增加了17.95%，提升幅度較大。而當(dāng)萃取時間為8、12、20、24、36 h時，對土壤砷的萃取率并未發(fā)生顯著變化。萃取36小時后，磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取率達(dá)到最大，為89.45%，僅比萃取4 h時增加了7.9%（表4）。由圖1可以看出，萃取效率（y）隨時間（x）的變化趨勢符合方程：y=71.947x-0.954，R2=0.9983。萃取效率當(dāng)萃取時間分別為1、4、8、12、20、24、36 h時，萃取效率分別為70.31%/h、20.73%/h、9.55%/h、6.76%/h、3.95%/h、3.36%/h、2.48%/h，隨著萃取時間的增加，萃取效率急速降低。

2.4 萃取前后土壤砷的變化

選擇萃取效率最高的兩組時間（1h和4h）、最優(yōu)的萃取濃度（1.5mol·L-1）和土液比（1g：5mL）進行萃取，結(jié)果顯示（表5）：萃取1小時后，土壤總砷含量降低84.27%到15.50mg·kg-1，萃取4小時后，土壤總砷含量降低85.22%到14.56mg·kg-1，二者之間差異不顯著。萃取4小時后，土壤中鋁結(jié)合態(tài)砷、鈣結(jié)合態(tài)砷、殘渣態(tài)含量顯著低于萃取1小時，分別降低了6.34%、45.46%和11.97%，差異量主要體現(xiàn)在對鋁結(jié)合態(tài)砷的提取上。經(jīng)磷酸二氫鉀萃取后，土壤鈣結(jié)合態(tài)砷的去除率最高（95.99%～97.81%），對水溶態(tài)砷的去除率次之（93.99%～94.71%），對殘渣態(tài)砷的去除率最低（16.43%～26.43%）。在土壤中，水溶態(tài)砷的遷移能力最強，也是最易被萃取出土壤的部分[7]，因此其去除率較高;交換態(tài)砷的遷移能力次之，而且在萃取過后，不可避免的會出現(xiàn)部分萃取劑殘留，因此這兩部分砷的去除率比理論上的接近完全去除要低。鋁結(jié)合態(tài)砷、鐵結(jié)態(tài)砷和鈣結(jié)合態(tài)砷中，鈣結(jié)合態(tài)砷最不穩(wěn)定，而且隨著pH的降低，其溶解度逐漸增大[8]，而且鈣結(jié)合態(tài)砷的總量較小，因此去除率較高;鋁結(jié)合態(tài)砷和鐵結(jié)合態(tài)砷是土壤中砷的主要形態(tài)[9-12]，在污染土壤中的含量最高，分別為55.22%和23.0%，且這兩種形態(tài)砷的穩(wěn)定性較鈣結(jié)合態(tài)砷高[7]，因此去除率較低，但去除量最高。殘渣態(tài)砷是最穩(wěn)定形態(tài)的砷，一般較難去除，因此去除率最低。

3.結(jié)論

（1）隨著濃度的升高，磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取率升高，濃度高于1.5mol·L-1時萃取率保持不變，1.5mol·L-1的磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取率為76.84%。

（2）隨著土液比的變化，磷酸二氫鉀萃取土壤砷的能力基本不變，土液比（g：mL）1：5時磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取率最高，為86.76%。

（3）隨著萃取時間的增加，磷酸二氫鉀對土壤砷的萃取量先增加后基本不變，萃取時間為1h，對土壤砷的萃取率最低為70.31%，萃取效率最高。綜合考慮萃取量和萃取效率，最佳萃取時間4h時，萃取率為82.93%。

（4）磷酸二氫鉀對土壤中鋁結(jié)合態(tài)砷的去除量最高，對鈣結(jié)合態(tài)砷的萃取率最高，對殘渣態(tài)砷的去除率最低。

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基金項目：陜西省土地工程建設(shè)集團有限責(zé)任公司內(nèi)部科研項目“渭東新城砷污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)研究”（DJNY 2019-17）

作者簡介：閆波（1990-）男，山東德州人，碩士，工程師。主要從事污損土地修復(fù)技術(shù)研究。