枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究進展及發(fā)展趨勢

（1.寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.中國石油寧夏石化公司，寧夏 銀川 750029）

寧夏是中國枸杞的主產(chǎn)區(qū)，栽植面積已接近6萬 hm2，占全國的45%，加工轉(zhuǎn)化率達25%。由于枸杞病蟲害種類多、常多發(fā)、頻發(fā)，6-9月采果期是用藥最多的時期，長期以來防治枸杞病蟲害主要依賴化學(xué)方法。因此，枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)成為影響枸杞產(chǎn)品質(zhì)量安全、制約枸杞產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。20世紀90年代，枸杞農(nóng)藥殘留研究開始，農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究在寧夏等枸杞主要產(chǎn)區(qū)逐步展開。經(jīng)過長期的技術(shù)積累，近年枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究已經(jīng)有了全面的提升。

自1998到2018年，枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究已逾20年。本文對其研究內(nèi)容進行了簡要回顧和展望：①通過多年研究，國內(nèi)相關(guān)科研單位已經(jīng)建立了所有枸杞農(nóng)藥品種的農(nóng)藥殘留檢測方法，包括有機磷、有機氯、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊脂、煙堿類、大環(huán)內(nèi)酯類化合物等農(nóng)藥的方法。經(jīng)歷了由單一品種到多個品種的快速檢測。檢測的標(biāo)準由國內(nèi)標(biāo)準上升至國際標(biāo)準、歐盟標(biāo)準。②由一般殘留檢測，過渡到對農(nóng)藥品種的殘留動態(tài)研究。研究結(jié)果不僅進行枸杞農(nóng)藥殘留風(fēng)險、產(chǎn)品品質(zhì)影響的評估分析研究，還向生產(chǎn)和銷售者推薦枸杞農(nóng)藥合理使用濃度和劑量、安全使用時間間隔期、使用次數(shù)、最高使用殘留限量等內(nèi)容。③研究領(lǐng)域也有了拓展，在枸杞農(nóng)藥降解方式研究中已開展了晾曬和烘干處理、微生物、臭氧輔助紫外線降解等探索性研究。本文在最后展望了枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究的趨勢。

1 枸杞農(nóng)藥殘留檢測方法的建立

1.1 有機磷檢測方法

2004年，茍金萍等[1]對枸杞常用15種有機磷農(nóng)藥——敵敵畏、樂果、氧化樂果、甲拌磷、殺螟硫磷、久效磷、內(nèi)吸磷、倍硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、甲胺磷、甲基對硫磷、毒死蜱、殺撲磷和乙酰甲胺磷在枸杞干果中有機磷殘留測定方法進行了篩選實驗。2006年，李莉等[2]采用分散固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法快速凈化測定枸杞中12種農(nóng)藥殘留，建立了簡便、快速測定多殘留檢測方法。2010年，劉東靜[3]利用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MSn）技術(shù)，建立了枸杞藥材中包括60余種有機磷類農(nóng)藥在內(nèi)的100種農(nóng)藥殘留的檢測方法。

1.2 有機氯檢測方法

1998年，張艷[4]采用GC-ESD測定法對枸杞使用農(nóng)藥三氯殺螨醇殘留進行了分析。2007年，梁林軍等[5]對中草藥甘草和枸杞中有機氯農(nóng)藥六六六（BHC）和滴滴涕（DDT）的7種異構(gòu)體殘留量同時進行了氣相色譜分析。

1.3 氨基甲酸酯類檢測方法

2011年，張艷等[6]建立了同時測定枸杞中涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威、3-羥基克百威、涕滅威、克百威、抗蚜威和甲萘威8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）檢測方法。

1.4 擬除蟲菊脂檢測方法

2008年，楊紅兵等[7]采用氣相色譜法同時檢測枸杞中甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。2016年，方翠芬等[8]建立了枸杞有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯和三唑類等23種農(nóng)藥殘留量的GC-MS/MS測定方法。

1.5 煙堿類化合物檢測方法

2007年，李建華等[9]采用氣相色譜法檢測了枸杞中啶蟲脒殘留量。2010年，劉東靜[3]利用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用GC-MSn技術(shù)，建立了枸杞藥材中擬除蟲菊酯類和煙堿類17種、殺菌劑13種、殺螨劑5種、殺線蟲劑2種、除草劑3種的農(nóng)藥殘留檢測方法。2016年，林祥群等[10]建立了氣相色譜-質(zhì)譜法檢測枸杞中28種農(nóng)藥殘留的分析方法。

1.6 大環(huán)內(nèi)酯類化合物檢測方法

2007年，王曉菁[11]建立了高效液相色譜法分析枸杞中吡蟲啉、阿維菌素殘留量的方法。

枸杞農(nóng)藥殘留檢測方法經(jīng)過了2個發(fā)展階段：①1990—2005年，研究集中在有機磷、有機氯、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留物檢測。②2005年以后，研究集中在枸杞中擬除蟲菊脂、煙堿類、大環(huán)內(nèi)酯類化合物殘留物檢測。其發(fā)展過程和枸杞田間農(nóng)藥的使用狀況相輔相成。目前，國內(nèi)相關(guān)科研單位已經(jīng)建立了所有枸杞農(nóng)藥品種的農(nóng)藥殘留檢測方法，經(jīng)歷了由單一品種檢測到多個品種的快速檢測。檢測的標(biāo)準由國內(nèi)標(biāo)準上升至國際標(biāo)準、歐盟標(biāo)準。

2 枸杞農(nóng)藥殘留檢測及殘留動態(tài)檢測結(jié)果的應(yīng)用

2.1 枸杞農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果的應(yīng)用

農(nóng)藥殘留檢測相對于農(nóng)藥殘留動態(tài)檢測，其待測枸杞樣品中農(nóng)藥濃度和劑量一般是未知的，取樣地點和時間跨度較大，采樣數(shù)量也較多。其殘留檢測結(jié)果適用于進行枸杞農(nóng)藥殘留風(fēng)險、農(nóng)藥效果、農(nóng)藥質(zhì)量、產(chǎn)品品質(zhì)影響的評估等分析研究。

2.1.1 農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估

2015年，張艷等[12]對寧夏產(chǎn)區(qū)330個枸杞樣本中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯和聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥殘留進行監(jiān)測，評估了該類農(nóng)藥的殘留風(fēng)險。2017年，喬浩等[13]對采自柴達木地區(qū)枸杞農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險進行評估，其中27種農(nóng)藥慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險均很低。2016年，陳霞等[14]開展了新疆枸杞農(nóng)藥殘留及重金屬污染物風(fēng)險評估，檢測的34種農(nóng)藥中有12種農(nóng)藥檢出殘留，明確砷、鉛、鎘為重點防控因子。2017年，王瑩等[15]對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的累積暴露風(fēng)險進行評估。對40份不同來源不同產(chǎn)地的枸杞樣品的332種農(nóng)藥殘留進行測定，枸杞擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的累積攝入風(fēng)險雖然較小，但由于其檢出率較高，應(yīng)持續(xù)保持對樣品的監(jiān)控。2009年，魏淑花等[16]對寧夏中寧縣土壤樣品中的5種近年常用有機磷農(nóng)藥的殘留量進行了檢測和分析。毒死蜱的檢出率達41.67%，對硫磷的檢出率為8.33%。

2.1.2 對產(chǎn)品品質(zhì)影響的評估

2010年，任斌等[17]研究了10% WP吡蟲啉對枸杞果實中次生物質(zhì)類胡蘿卜素、黃酮和多糖、總糖含量的影響。藥后1、7、14 d的黃酮、多糖、總糖含量有依次增加的趨勢，類胡蘿卜素有降低的趨勢。隨著稀釋倍數(shù)的增加，黃酮、多糖、總糖含量有增加的趨勢，而類胡蘿卜素含量有降低的趨勢，但都以1 800倍液最高。

2.2 枸杞農(nóng)藥殘留動態(tài)檢測結(jié)果的應(yīng)用

枸杞農(nóng)藥樣品中的殘留動態(tài)變化檢測，其待測樣品試驗中的初始農(nóng)藥濃度和劑量一般經(jīng)預(yù)先設(shè)計，初始農(nóng)藥濃度和劑量是已知的，同時對取樣的地點和時間是有嚴格限定的，采樣數(shù)量也有限定。檢測結(jié)果適用于向生產(chǎn)和銷售者推薦農(nóng)藥合理的使用濃度和劑量、安全的使用時間間隔期、使用次數(shù)、最高使用殘留限量等內(nèi)容。

2.2.1 有機氯類殘留動態(tài)

1999年，張艷等[18]對寧夏枸杞產(chǎn)區(qū)三氯殺螨醇殘留及殘留動態(tài)進行了研究。三氯殺螨醇在枸杞上的原始附著量在1.5 mg/kg以下，半衰期為5～4 d，農(nóng)藥消解較快，殘留量低，施藥20 d后消解率達90%以上。2012年，胡曉嵐等[19]在枸杞田噴施15%噠螨靈乳油。一次施藥推薦劑量和加倍劑量下，藥劑的降解半衰期分別為0.65、0.63 d，2次施藥可以明顯提高噠螨靈在枸杞中的殘留量。1次施藥的田塊，鮮果的采集可以在施藥24 h和3 d后進行；2次施藥的田塊，鮮果的采集在第2次施藥7 d后進行。應(yīng)用推薦：三氯殺螨醇半衰期為5～4 d，施藥20 d后消解率才達90%，不推薦在采果期使用。15%噠螨靈乳油1次施藥鮮果的采集在3 d后進行，2次施藥7 d后進行。

2.2.2 有機磷類殘留動態(tài)

2005年，張怡等[20]研究了40%毒死蜱乳油在枸杞果實內(nèi)的殘留動態(tài)和最終殘留量。半衰期為2.87～3.15 d。2012年，胡曉嵐等[21]檢測了吡蟲啉和毒死蜱兩種殺蟲劑在果實中的殘留變化。吡蟲啉推薦劑量和加倍劑量下半衰期分別為3.9、4.3 d，毒死蜱半衰期分別為1.4、1.1 d，安全間隔期（PHI）分別為7.6、12.1 d。應(yīng)用推薦：40%毒死蜱乳油，使用濃度800倍。1次施藥鮮果采摘安全間隔期7 d，2次施藥采摘安全間隔期12 d。

2.2.3 擬除蟲菊脂殘留動態(tài)

2012年，張艷等[22]評價了高效氯氰菊酯在枸杞的殘留動態(tài)，在寧夏、青海、新疆3地進行殘留動態(tài)試驗。在鮮果中的半衰期為5.2～6.5 d，在干果中的半衰期為4.8～8.8 d。在枸杞中最大殘留限量（MRL值）推薦值為1 mg/kg。2016年，李建領(lǐng)等[23]研究了螺螨酯在枸杞鮮果、干果中的消解動態(tài)。在鮮果中的半衰期為6.9～11.2 d，在干果中的半衰期為8.5～0.4 d，屬于易消解農(nóng)藥。鮮用枸杞的安全間隔期為5 d以上，制干枸杞的安全間隔期為21 d以上。應(yīng)用推薦：高效氯氰菊酯使用濃度1 500～3 000倍，鮮果的采摘間隔期7 d以上。24%螺螨酯使用濃度4 000倍，鮮用安全間隔期為5 d以上，制干安全間隔期為21 d以上。

2.2.4 煙堿類化合物殘留動態(tài)

2005年，張怡等[24]研究了2.5%吡蟲啉可濕性粉劑在枸杞果實內(nèi)的殘留動態(tài)和最終殘留量。半衰期為2.42～3.71 d，在使用濃度2 000倍、施藥2次的情況下，最后1次施藥距收獲間隔期7 d。2009年，周峰等[25]研究了啶蟲脒在枸杞中的殘留動態(tài)。半衰期為2.16 d，枸杞的安全采收間隔期為5～9 d。2012年，張艷等[26]評價了吡蟲啉在枸杞上的殘留動態(tài)，寧夏、內(nèi)蒙古和甘肅同時進行殘留動態(tài)試驗。鮮果上的半衰期為3.0～3.4 d，干果上的半衰期為2.9～5.0 d，吡蟲啉在枸杞中最高殘留限量（MRL值）推薦值為1 mg/kg。

應(yīng)用推薦：10%吡蟲啉使用濃度2 000倍，鮮果采摘安全間隔期5～9 d。

2.2.5 大環(huán)內(nèi)酯類化合物殘留動態(tài)

2007年，張怡等[27]研究了1.8%阿維菌素乳油在枸杞果實內(nèi)的殘留動態(tài)和最終殘留量。在6、12 mg/L濃度下，半衰期為1.34～1.50 d，推薦劑量使用對枸杞果實的食用是安全的。在使用濃度6 mg/L、施藥2次的情況下，最后1次施藥距收獲間隔期7 d，在枸杞果實內(nèi)未檢出。應(yīng)用推薦：1.8%阿維菌素乳油使用濃度1 500～3 000倍，鮮果采摘安全間隔期7 d。

上述枸杞殘留動態(tài)研究結(jié)果給出了農(nóng)藥的合理使用濃度劑量、安全的使用時間間隔期、使用次數(shù)、最高使用殘留限量等內(nèi)容。但是，提高枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)的水平，最終要依靠提高枸杞病蟲害預(yù)報水平，只有隨時準確掌握了枸杞病蟲害在田間的變化情況，才能同時提高防治質(zhì)量，將枸杞田間農(nóng)藥使用量減下來，使枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)得到真正提高。

3 枸杞農(nóng)藥降解方式研究

近年，枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究領(lǐng)域有了新的拓展，如通過晾曬和烘干處理降解農(nóng)藥、分離篩選出可降解農(nóng)藥的優(yōu)勢菌種、利用臭氧輔助紫外線降解農(nóng)藥等均顯示出良好的應(yīng)用前景。

2016年，張艷等[28]將枸杞鮮果經(jīng)脫蠟后自然晾曬和烘干，吡蟲啉和氯氰菊酯在推薦施藥劑量下可降解10%～70%。2015年，劉暢等[29]在枸杞土壤中分離篩選出一株可高效降解農(nóng)藥啶蟲脒的細菌AC04，經(jīng)口灌胃試驗小鼠的行為和進食均正常，無急性致毒作用，無皮膚致敏性。大鼠30 d喂養(yǎng)試驗中，各項指標(biāo)均正常，無明顯的中毒癥狀或不良反應(yīng)。2015年，張榮等發(fā)明了一種臭氧輔助紫外線降解枸杞啶蟲脒和吡蟲啉農(nóng)藥殘留的技術(shù)[30]。紫外線強度為450～900 μW/cm2，照射4～12 h；其內(nèi)分布1.5～3.5 mg/m3的臭氧，可有效降解枸杞中啶蟲脒和吡蟲啉農(nóng)藥殘留。

4 枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)發(fā)展趨勢

目前，農(nóng)藥殘留的識別和量化通常依賴于氣相色譜法、高效液相色譜法、氣/液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法以及毛細管電泳法等傳統(tǒng)方法。今后建立農(nóng)藥殘留在線、高靈敏度、高選擇性、簡單高效、低成本的農(nóng)藥殘留快速檢測方法和技術(shù)是農(nóng)藥殘留檢測的發(fā)展方向，如可選擇酶抑制法、免疫分析法、光譜法以及各種生物傳感器等新方法和技術(shù)。未來檢測儀器也將會朝著小型化和集成化、多通道檢測、無線通訊方向發(fā)展，提高快速檢測方法和儀器的穩(wěn)定性和可靠性是必然趨勢。今后，不同的農(nóng)藥降解方式將得到開發(fā)與應(yīng)用，借助熱能、光能等物理降解方法、微生物等生物降解方法對枸杞農(nóng)藥殘留進行降解應(yīng)用將更普遍。