煤液化殘?jiān)男再|(zhì)及應(yīng)用現(xiàn)狀

李 肖，李昱琳，田曉冬，宋 燕,4*

(1. 魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 山東 煙臺 264025; 2. 煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 煙臺 264025; 3. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 中國科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001; 4. 中國科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電工程中心, 北京 100049)

煤炭是我國主要的基礎(chǔ)能源，占不可再生能源生產(chǎn)與消費(fèi)總量的70%[1].隨著我國對能源需求量的不斷增加，煤炭、石油等一次能源逐漸枯竭.傳統(tǒng)的煤炭利用技術(shù)嚴(yán)重傷害了生態(tài)環(huán)境.因此，實(shí)現(xiàn)煤炭資源的高效清潔利用，改善傳統(tǒng)煤炭產(chǎn)業(yè)的高能耗、高污染現(xiàn)狀，是我國煤化工發(fā)展的主要方向.煤液化技術(shù)可以將煤炭能源轉(zhuǎn)化為高效清潔的液體燃料，但同時(shí)伴隨著大量副產(chǎn)物的生成.其中，煤液化殘?jiān)敲阂夯夹g(shù)的主要副產(chǎn)物，其含量占原煤總量的30%[2].煤液化殘?jiān)母吒郊又道貌粌H可以降低煤液化過程的生產(chǎn)成本，還可以減少對環(huán)境的污染，是完善煤液化技術(shù)的一個(gè)主要組成部分.煤液化殘?jiān)饕稍褐形捶磻?yīng)的有機(jī)物、無機(jī)礦物質(zhì)和外加催化劑構(gòu)成的混合物，含有較高的碳元素、硫元素和灰分[3].煤液化殘?jiān)膫鹘y(tǒng)應(yīng)用主要途徑包括燃燒、氣化、道路石油瀝青改性等[4-6]，以上利用方式不僅經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，還將會帶來大氣污染等問題.近年來，為了進(jìn)一步提高煤液化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益和降低對環(huán)境的污染，人們提出了煤液化殘?jiān)母吒郊又道?本文主要介紹了煤液化殘?jiān)奶匦?，闡述了其應(yīng)用現(xiàn)狀尤其是高附加值應(yīng)用的現(xiàn)狀.

1 煤液化殘?jiān)奶匦?/h2>

1.1 煤液化殘?jiān)某煞?/h3>

原煤中未反應(yīng)的有機(jī)質(zhì)、無機(jī)物和外加催化劑，在液化過程中由自由基縮聚生成的部分大分子和固體焦，以及與上述物質(zhì)同時(shí)排出裝置的部分溶劑和煤液化產(chǎn)物共同構(gòu)成了煤液化殘?jiān)黐7].

對煤液化殘?jiān)M(jìn)行不同組分的分離，不僅利于煤液化萃取率的計(jì)算，還可以擴(kuò)大煤液化殘?jiān)膽?yīng)用范圍.采用逐級萃取的方法，煤液化殘?jiān)械挠袡C(jī)物可分為正己烷可溶物(即重質(zhì)油，含量為15%～37%)、正己烷(正庚烷)不溶物-甲苯可溶物(即瀝青烯，含量為12%～22%)、甲苯不溶物-四氫呋喃(吡啶)可溶物(即前瀝青烯，含量為20%～46%)和四氫呋喃(吡啶)不溶物[8].煤液化殘?jiān)袡C(jī)組分分離工藝如圖1所示，重質(zhì)油主要來自煤液化產(chǎn)物中的輕質(zhì)有機(jī)物，即正己烷的可溶物，含有少量樹脂，沸點(diǎn)分布范圍較大，相對分子質(zhì)量一般低于300；瀝青烯與石油瀝青質(zhì)的重質(zhì)煤液化產(chǎn)物相似，主要是指正己烷不溶甲苯可溶物，平均相對分子質(zhì)量約為500；前瀝青烯為不溶于甲苯但可溶于吡啶或四氫呋喃的一種混合物，具有較大的相對分子質(zhì)量(一般在1 000左右)和較高的雜原子含量；四氫呋喃(吡啶)不溶物指原煤中未反應(yīng)的有機(jī)物、無機(jī)物以及加入的催化劑[9-10].

圖1 煤液化殘?jiān)妮腿×鞒虉DFig.1 Scheme for the extraction of coal liquefaction residue

煤液化殘?jiān)械臒o機(jī)組分根據(jù)其在液化過程中的物理和化學(xué)變化的程度，分為以下幾類：1)不發(fā)生化學(xué)和物理性質(zhì)變化的無機(jī)物，如石英等；2) 由物理性質(zhì)變化形成的小顆粒無機(jī)物，如粘土礦物等；3) 由化學(xué)變化生成的新無機(jī)物，如在煤液化過程中由黃鐵礦還原生成磁黃鐵礦；4) 副反應(yīng)生成無機(jī)物，如CaCO3、TiO2和CaSO4等.此外，還存在部分未反應(yīng)的催化劑殘留物[11-15].

1.2 煤液化殘?jiān)男再|(zhì)

煤液化殘?jiān)纬捎诿禾康囊夯^程，其性質(zhì)受煤炭液化工藝、原煤種類等因素的影響.關(guān)于煤液化殘?jiān)男再|(zhì)，谷小會等[16]給出了如下解釋：與原煤相比，煤液化殘?jiān)械腃含量、H含量和H/C原子比均明顯增大，而O含量大大降低，表明煤在加氫液化過程中，煤中的部分有機(jī)質(zhì)易于發(fā)生斷裂分解反應(yīng)；同時(shí)煤中的大部分含氧官能團(tuán)在反應(yīng)過程中以H2O和CO2等氣體形式逸出；只有少部分有機(jī)結(jié)構(gòu)中的氧不參加反應(yīng).此外，煤液化殘?jiān)械腘和S含量遠(yuǎn)高于原煤，說明煤中的N主要是存在于芳香結(jié)構(gòu)中，在催化加氫過程中很難發(fā)生反應(yīng)；S含量高可能是由煤液化過程中催化劑引入造成的.

對比原煤及其液化殘?jiān)?，可發(fā)現(xiàn)煤液化殘?jiān)胰谛缘母鱾€(gè)特征溫度有不同程度的降低，這主要是由于液化過程中采用Fe-S系催化劑引起的.相比于原煤，煤液化殘?jiān)哂休^高的灰分和碳含量，所以其表現(xiàn)出較高的發(fā)熱量(約30 MJ/kg).常溫下，煤液化殘?jiān)ǔ３尸F(xiàn)固態(tài)，軟化點(diǎn)一般在140～200 ℃之間.軟化點(diǎn)大小主要受有機(jī)物組分的影響.煤液化殘?jiān)拿芏扰c礦物質(zhì)的含量有關(guān)，一般在1.2～1.6 g/cm3之間.煤液化殘?jiān)牧鲃有?熱融態(tài)時(shí)的流動性)是其黏度的體現(xiàn)，灰分和碳含量是影響流動性的主要因素.隨著灰分含量的增大或碳含量的降低，黏度降低，流動性增強(qiáng).煤液化殘?jiān)械挠袡C(jī)質(zhì)(尤其是輕質(zhì)有機(jī)質(zhì))含量對其熱解揮發(fā)性存在一定的影響，即熱解揮發(fā)性隨著輕質(zhì)有機(jī)質(zhì)含量增大而變強(qiáng)[16-19].

2 煤液化殘?jiān)膫鹘y(tǒng)應(yīng)用現(xiàn)狀

煤液化殘?jiān)膫鹘y(tǒng)利用途徑主要分為以下幾個(gè)方面：

1) 氣化

煤液化殘?jiān)鼩饣茪涫菤堅(jiān)钤绲睦梅绞?，主要是將殘?jiān)苯託饣?，轉(zhuǎn)化成氫氣以供煤炭液化過程的消耗(工藝流程圖如圖2所示).該方法不僅能夠消耗殘?jiān)€能提供煤液化所消耗的氫氣和熱能，避免使用煤或者額外的氫氣補(bǔ)給.煤液化殘?jiān)鼩饣茪渫ǔＳ邢冉够髿饣蛘咧苯託饣瘍煞N方案.崔洪等[20]對煤液化殘?jiān)奈锘再|(zhì)、結(jié)構(gòu)、組成和其氣化特性進(jìn)行了一系列的分析研究，從理論上進(jìn)一步證實(shí)了殘?jiān)鼩饣暮侠硇?隨后該團(tuán)隊(duì)[21]也進(jìn)行了煤液化殘?jiān)茪錃獾难芯?，再次證明了該種技術(shù)的可行性.研究結(jié)果表明：殘存在煤液化殘?jiān)械腇e基催化劑可以促進(jìn)氣化反應(yīng).

圖2 集成煤液化工廠的示意圖Fig.2 Flow chart of integrated coal hydrogenation plant

2) 熱解

OCHIAI[22]研究了煤液化殘?jiān)c超臨界水和甲醇的熱解反應(yīng).SUZUKI[23]采用聚乙烯與煤液化殘?jiān)M(jìn)行混合熱解.OLINO[24]系統(tǒng)研究了不同預(yù)處理劑(HF、H2SO4或CH3COOH溶液)對液化殘?jiān)?00 ℃條件下加氫熱解行為的影響.為了進(jìn)一步研究影響煤液化殘?jiān)目焖贌峤獍虢固匦?，李建廣等[25]研究了終溫和反應(yīng)保留時(shí)間對半焦特性的影響.楚希杰等[26]通過熱重分析技術(shù)考察了神華煤直接液化殘?jiān)臒峤馓匦?劉文郁等[27]采用分布活化能模型(DAEM)考察了煤液化殘?jiān)臒峤鈩恿W(xué)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)達(dá)到一定范圍的轉(zhuǎn)化率時(shí)，殘?jiān)幕罨芤话愕陀?80.4 kJ/mol.

3) 燃燒

重質(zhì)油的存在增大了煤液化殘?jiān)l(fā)熱量，故通常作為窯爐的燃料.美國EXXON公司曾通過固體燃料評價(jià)裝置模擬研究了煤液化殘?jiān)娜紵匦訹4].陳明波、王彬等[28-29]運(yùn)用熱分析技術(shù)，考察了煤液化殘?jiān)娜紵再|(zhì).煤液化殘?jiān)谐撕邪l(fā)熱值高的重質(zhì)油外，還存在較高的硫含量，燃燒后產(chǎn)生的大量硫氧化物造成嚴(yán)重的環(huán)境污染.周俊虎等[30]發(fā)現(xiàn)煤液化殘?jiān)紵^程中出現(xiàn)兩個(gè)明顯硫析出峰，并詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度和混合比例等因素的影響，對殘?jiān)母咝Ю镁哂幸欢ǖ慕梃b意義.方磊等[31]通過分析褐煤與煤液化殘?jiān)旌先紵^程中硫化物的釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)褐煤的存在增加了殘?jiān)辛虻暮?，但硫析出速率依然是典型的雙峰結(jié)構(gòu).

4) 液化

煤液化殘?jiān)械闹刭|(zhì)油、瀝青烯、前瀝青烯均可進(jìn)行加氫反應(yīng)生成一定量的油品和氣體.鐘金龍[32]和趙仕華等[33]研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和時(shí)間對液化殘?jiān)託滢D(zhuǎn)化起重要作用.王國龍等[34]研究了催化劑對神華液化殘?jiān)託滢D(zhuǎn)化的影響，并獲得了最佳轉(zhuǎn)化溫度和反應(yīng)時(shí)間.此外，研究者們通過向液化殘?jiān)屑尤氪呋瘎┗蛘邚U棄輪胎等來改進(jìn)殘?jiān)募託滢D(zhuǎn)化[35-36].因此，通過將液化殘?jiān)M(jìn)行組分切割，區(qū)分為易于加氫反應(yīng)和難于加氫的族組分，對煤液化殘?jiān)母咝Ю镁哂兄匾饬x.

5) 道路瀝青改性

WU和YANG等[37-38]證實(shí)了煤液化殘?jiān)蓱?yīng)用于道路石油瀝青的改性，并對液化殘?jiān)男詸C(jī)理進(jìn)行了初步研究.趙鵬等[39]按照一定比例將石油瀝青、煤直接液化殘?jiān)途垡蚁┻M(jìn)行充分混合，制備了具有顆粒狀的抗車轍劑，該抗車轍劑較好地改進(jìn)了瀝青路面的抗車轍性能.

雖然煤液化殘?jiān)男再|(zhì)和應(yīng)用研究已經(jīng)有了一定的進(jìn)展，但是如何實(shí)現(xiàn)煤液化殘?jiān)母吒郊又道茫a(chǎn)生更大的經(jīng)濟(jì)效益仍是煤化工所面臨的巨大挑戰(zhàn).

3 煤液化殘?jiān)苽涮疾牧涎芯窟M(jìn)展

煤液化殘?jiān)捎谄鋬r(jià)格低廉、碳含量高和易于石墨化等優(yōu)點(diǎn)，成為制備碳材料的前驅(qū)體之一.

3.1 功能復(fù)合材料

周穎等[40]以煤液化殘?jiān)械臑r青烯和硝酸鈷分別為碳源和金屬前驅(qū)體，聚乙二醇為造孔劑，通過聚合物共混法制備了納米鈷離子均勻分散于碳基體的鈷碳復(fù)合材料.

3.2 多孔炭

張建波等[41]采用化學(xué)活化法制備了具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的煤液化殘?jiān)嗫滋浚⑾到y(tǒng)地考察了KOH與煤液化殘?jiān)|(zhì)量比、活化溶劑種類、升溫速度、炭化終溫以及最終產(chǎn)品洗滌方法等因素對所得炭材料微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響；同時(shí)研究了不同結(jié)構(gòu)特性炭材料的催化甲烷裂解特性和超級電容器電化學(xué)性能，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：煤液化殘?jiān)械臒o機(jī)礦物質(zhì)和它與KOH反應(yīng)生成的無機(jī)鹽是形成多孔炭的主要原因，所得炭材料孔徑為3～5 nm.相比于炭黑BP2000、商業(yè)活性炭和其他類似多孔炭材料，在催化甲烷裂解反應(yīng)中，煤液化殘?jiān)嗫滋勘憩F(xiàn)出相對較高的穩(wěn)定性和催化活性.

ZHANG等[42]通過外加添加劑結(jié)合KOH活化的方法對煤液化殘?jiān)坎牧线M(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)調(diào)控，最終制得介孔炭材料(制備流程如圖3所示).分別考察了蔗糖、CTAB和尿素等不同有機(jī)物、Al2O3和MgO等金屬氧化物、Na2SiC3、SiO2、SBA-15和正硅酸乙酯等不同硅源，以及三種添加劑對炭材料孔結(jié)構(gòu)的影響，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能(電化學(xué)性能和催化活性)之間關(guān)聯(lián)的研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不同種類的添加劑會導(dǎo)致炭材料成孔機(jī)理的不同.在炭材料成孔過程中，MgO以自身占位的方式直接作為模板，而硅源材料或A12O3則需要先與KOH反應(yīng)生成無機(jī)鹽作為模板；對于有機(jī)添加劑主要是利用炭化過程中氣體的釋放來形成孔.對比發(fā)現(xiàn)，MgO為模板時(shí)，所制得炭材料表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能；在 5 mV/s的掃描速度和10 A/g的電流密度下比容分別為186 F/g和137 F/g，在200 mV/s掃描速度下6 000次充放電循環(huán)后，其比容依然穩(wěn)定在118 F/g；而以A12O3為造孔劑所得的煤液化殘?jiān)坎牧献鳛榧淄榱呀獯呋瘎r(shí)，可以一步制得氫氣和炭纖維，所得炭纖維表現(xiàn)出一定的催化活性[43].

圖3 介孔炭的制備流程圖Fig.3 Illustration for the preparation of mesoporous carbons

周穎[44]以聚氨醋泡沫為模板劑，煤直接液化殘?jiān)械臑r青烯為碳前驅(qū)體，獲得了泡沫碳材料.所得泡沫碳具有發(fā)達(dá)的孔隙率，較低的密度，表現(xiàn)出寬的微波吸收范圍(在2～18 GHz中反射損失小于10 dB)和較強(qiáng)的微波吸收能力(高達(dá)5.8 GHz).此外，她還以煤液化殘?jiān)鼮樘荚闯晒χ频酶弑缺砻娣e活性炭，并探討了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能與制備過程和參數(shù)之間的構(gòu)效關(guān)系，研究了炭材料的形成機(jī)制，進(jìn)而優(yōu)化了制備流程.在最優(yōu)化的制備條件下，所得活性炭比表面積為1 940 m2/g，微孔體積占總孔容的58%，平均孔徑小于1 nm.分別測試了所得活性炭對揮發(fā)性有機(jī)氣體(苯蒸汽)的吸附和模擬油品中噻吩的吸附脫除性能.研究結(jié)果表明：與商用活性炭相比，所得活性炭對苯蒸汽的靜態(tài)吸附量提高了14%～24%對噻吩的脫除率(27%)明顯高于商用活性炭(噻吩脫除率僅為20%).

ZHAO等[45]以煤液化殘?jiān)鼮榍膀?qū)體，900 ℃高溫處理后制備了氮摻雜活性炭.所得活性炭表現(xiàn)出較高的比表面積(3 130 m2/g)、較高的氮含量、較窄的孔徑分布(1.91 nm)以及較多的缺陷位點(diǎn).氧還原測試結(jié)果顯示，所得活性炭表現(xiàn)出較高的催化活性以及較高的循環(huán)穩(wěn)定性.

3.3 碳納米管

周穎等[46]直接以煤液化殘?jiān)鼮樘荚?，利用直流電弧放電法制備了碳納米管.所得納米管為多壁納米管，其長度達(dá)幾微米，內(nèi)徑和外徑分別為80 nm和120 nm，具有良好的石墨化度.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：煤液化殘?jiān)泻現(xiàn)e化合物在高溫條件下易于分解成單質(zhì)鐵(Fe)和硫(S)，其中Fe可以催化碳納米管的形成，S可以增加催化劑表面的活性位點(diǎn)，擴(kuò)大了碳原子的沉積范圍，加快碳納米管的生成.

3.4 炭纖維

鄭冬芳等[47]首先利用純化法從煤液化殘?jiān)兄频镁茷r青，然后通過聚合反應(yīng)獲得中間相瀝青.所得中間相瀝青表現(xiàn)出良好的可紡性.考察了不熔化條件對表面含氧官能團(tuán)、纖維增重量和纖維機(jī)械性能的影響.研究結(jié)果表明：在空氣氣氛下，氣流量為49.98 L/h，不熔化終溫為280 ℃，恒溫2～4 h時(shí)，所得炭纖維截面形貌光滑無缺陷，同時(shí)表現(xiàn)出最高的彈性模量和拉伸強(qiáng)度.與焦油瀝青纖維相比，由煤直接液化殘?jiān)频玫闹虚g相瀝青纖維在相同不熔化過程中的增重較高，說明其比煤焦油瀝青、石油系和萘系瀝青更易于與氧發(fā)生反應(yīng).

ZHOU等[48]利用煤液化殘?jiān)鼮榍膀?qū)體通過磁控輻射技術(shù)制備了微米級纖維，所得纖維表面光滑，直徑分布均勻，主要集中在700 nm左右.研究結(jié)果表明：在制備過程中，液化殘?jiān)械臒o機(jī)物Fe1-xS轉(zhuǎn)化為Fe，促進(jìn)了纖維的形成.

劉均慶等[49]以煤液化殘?jiān)鼮樵?，通過熱縮聚處理制得了可紡中間相瀝青.主要考察了揮發(fā)分、中間相含量以及軟化點(diǎn)與其可紡性之間的關(guān)系.研究結(jié)果表明：以中間相含量高于70%，軟化點(diǎn)大于300 ℃的中間相瀝青，經(jīng)過熔融紡絲、不熔化和炭化處理后制得煤液化殘?jiān)坷w維.所得炭纖維直徑約為15 μm，拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別為150 GPa和1 500 MPa.

LI等[50]以煤液化殘?jiān)械臑r青烯為碳源，以聚丙烯腈為助紡劑，經(jīng)過靜電紡絲、不熔化和碳化處理，成功制得柔性多孔納米炭纖維無紡布(制備流程圖如圖4所示).所得材料作為超級電容器電極材料時(shí)，具有較好的倍率性能(在100 A/g的電流密度下，比容可達(dá)143 F/g).以煤液化殘?jiān)械那盀r青烯為碳源，以聚丙烯腈為助紡劑，經(jīng)過靜電紡絲、不熔化和碳化處理，獲得了前瀝青烯基炭纖維無紡布.所得材料可直接作為鋰離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性(在0.2 A/g的電流密度下，200次循環(huán)后，比容量依然維持在294 mAh/g)；作為鉀離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有較好的倍率性能(在1A/g的電流密度下，比容量為103 mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(320次循環(huán)后，容量保持率為98%)[51].

圖4 煤液化殘?jiān){米炭纖維無紡布的制備流程圖Fig.4 Schematic of the preparation process for CLRACF film

綜上所述，以煤液化殘?jiān)鼮樘荚?，制備碳材料的路徑主要分為三種：1) 直接采用煤液化殘?jiān)鼮樘荚?，通過化學(xué)活化或者添加模板劑等方法制備多孔炭、泡沫碳和碳納米管等炭材料；2) 將煤液化殘?jiān)械挠袡C(jī)物通過縮合反應(yīng)制備可紡性中間相瀝青，然后以制得的中間相瀝青為原料，利用熔融紡絲、不熔化和炭化技術(shù)制備炭纖維；3) 以煤液化殘?jiān)械挠袡C(jī)物為前驅(qū)體，制備功能復(fù)合碳材料和納米炭纖維等碳材料.可見：以煤液化殘?jiān)鼮樘荚粗苽涮疾牧鲜菍?shí)現(xiàn)其高附加值利用的有效可行方式.但是，煤液化殘?jiān)疾牧系男纬蓹C(jī)理還需要進(jìn)一步的研究，尤其是液化殘?jiān)械牟煌M分與所得碳材料微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)性還有待深入闡述.

4 結(jié)論

無論煤液化殘?jiān)膫鹘y(tǒng)應(yīng)用模式還是作為碳材料的前驅(qū)體，這些利用手段均可提高煤液化技術(shù)的整體經(jīng)濟(jì)性.但是，以上利用方式大部分還只是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，大規(guī)模利用工藝以及擴(kuò)展煤液化殘?jiān)吒郊又道梅秶€有待研究.此外，以煤液化殘?jiān)鼮榍膀?qū)體，通過不同的制備手段獲得不同結(jié)構(gòu)的碳材料，并將其應(yīng)用于不同的領(lǐng)域中，不僅可以豐富煤基碳材料的制備科學(xué)，還可以實(shí)現(xiàn)煤液化殘?jiān)母吒郊又道煤蜏p少對環(huán)境的污染.但是，煤液化殘?jiān)胁煌M分對所得碳材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，以及所得碳材料的形成機(jī)理還有待深入研究.