原位拉曼光譜技術(shù)用于反應(yīng)和結(jié)晶控制研究進(jìn)展

張艷平,薛冬峰*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所， 稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 吉林 長(zhǎng)春130022; 2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 合肥 230026)

原位技術(shù)是在特定環(huán)境中自然合成或?qū)ξ镔|(zhì)進(jìn)行連續(xù)同步分析，研究其過(guò)程變化的技術(shù)手段，對(duì)材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要意義[1].隨著高分辨光譜及原位技術(shù)的發(fā)展，原位拉曼光譜的技術(shù)開(kāi)發(fā)推動(dòng)著一系列原位微觀物理化學(xué)行為及機(jī)理的研究，這為材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理和化學(xué)中許多基本問(wèn)題的解決提供機(jī)會(huì)[2-4].作為一種常用的表征工具，拉曼光譜以高信息量和易用性的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)引起廣泛關(guān)注，如圖1所示，原位拉曼光譜具有快速、靈敏、無(wú)損、所需樣品量少、識(shí)別特征振動(dòng)、測(cè)試范圍廣等特點(diǎn)，應(yīng)用在材料、化學(xué)、物理、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)藥、地質(zhì)等諸多領(lǐng)域[5].

圖1 原位拉曼光譜的特點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域Fig.1 Characteristics and application fields of in situ Raman spectroscopy

隨著新型探測(cè)器、傅立葉拉曼變換和光源的發(fā)展，拉曼光譜在科學(xué)研究、工業(yè)應(yīng)用方面發(fā)展迅速.采用原位拉曼光譜研究材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系[6-8]，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中中間體及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、機(jī)理研究[9]，結(jié)晶過(guò)程中晶相的結(jié)構(gòu)調(diào)控與鍵合特征[10]，更加有利于研究材料及反應(yīng)的本質(zhì)，為設(shè)計(jì)材料、調(diào)控反應(yīng)及晶相奠定基礎(chǔ).例如，通過(guò)石墨烯的拉曼特征區(qū)分石墨烯的層數(shù)、結(jié)構(gòu)缺陷及應(yīng)力特征，有助于設(shè)計(jì)新形異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二維材料[11].由于研制成本的降低，拉曼光譜儀也逐漸拓展到工業(yè)領(lǐng)域，已被應(yīng)用在醫(yī)藥、石化、食品等方面.在不損傷藥物的前提下拉曼光譜可準(zhǔn)確檢測(cè)草藥的化學(xué)成分，無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的分離和提取程序[12].由于煤具有拉曼特性，拉曼光譜可對(duì)煤中無(wú)定形碳的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微粒尺寸、燃燒反應(yīng)性進(jìn)行研究[13].同時(shí)拉曼光譜能夠快速無(wú)損地檢測(cè)食品中添加劑和化學(xué)污染物等化學(xué)成分，在食品安全中具有重要應(yīng)用[14].因此拉曼光譜在科學(xué)研究、工業(yè)生產(chǎn)等方面有著廣泛的應(yīng)用.

原位拉曼光譜技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶控制這兩個(gè)方面進(jìn)行了大量研究[15-16].拉曼光譜在化學(xué)反應(yīng)中原位檢測(cè)中間體和生成物的微觀晶格、分子骨架結(jié)構(gòu)的變化，為研究反應(yīng)機(jī)理提供重要的線索，還可應(yīng)用于控制特定產(chǎn)物的定向生成.拉曼光譜用于監(jiān)測(cè)結(jié)晶過(guò)程中化合物的晶相變化進(jìn)而判斷溶液結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵振動(dòng)的變化，以揭示結(jié)晶機(jī)理.本文首先對(duì)拉曼光譜原理及拉曼信號(hào)的影響因素進(jìn)行總結(jié)，然后概述原位拉曼光譜在反應(yīng)和溶液結(jié)晶的研究實(shí)例，對(duì)原位拉曼光譜的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，有助于拉曼光譜技術(shù)在反應(yīng)和結(jié)晶調(diào)控這兩個(gè)方面的研究，為設(shè)計(jì)材料和反應(yīng)奠定基礎(chǔ).

1 拉曼光譜的原理

拉曼光譜利用光與物質(zhì)的相互作用提供分子內(nèi)部和分子間振動(dòng)的信息，進(jìn)而研究材料的組成或結(jié)構(gòu)特性.當(dāng)光與物質(zhì)發(fā)生相互作用時(shí)，絕大多數(shù)光子以相同的能量被分散或散射，被稱(chēng)為彈性散射(瑞利散射).而一小部分光子不同于入射光頻率被散射，該過(guò)程被稱(chēng)為非彈性散射(拉曼散射)[17].圖2中E0為基態(tài)，E1為振動(dòng)激發(fā)態(tài)，處于基態(tài)能級(jí)的分子與入射光子相互作用，獲得能量后分子可能會(huì)進(jìn)入一個(gè)虛擬的高能量狀態(tài)，然后從高能量態(tài)馳豫到一個(gè)不同于初始狀態(tài)的振動(dòng)能級(jí)，并產(chǎn)生一個(gè)不同于入射能量的散射光子.入射光子的能量與散射光子的能量之差稱(chēng)為拉曼位移.當(dāng)散射光子的能量變化小于入射光子的能量變化時(shí)，這種散射稱(chēng)為斯托克斯散射(Stokes)，反之稱(chēng)為反斯托克斯散射(anti-Stokes)[18].斯托克斯散射和反斯托克斯散射的強(qiáng)度之比取決于基態(tài)能級(jí)和激發(fā)態(tài)能級(jí)的分子數(shù)，由于大多數(shù)分子與光子相互作用前處于靜止?fàn)顟B(tài)，或在室溫下可能處于基態(tài)，因此大部分的拉曼散射是Stokes散射.

圖2 拉曼光譜原理示意圖(a)拉曼散射和瑞利散射原理，(b)拉曼散射的兩種躍遷能量差Fig.2 Schematic diagram of Raman spectral principle (a) Raman scattering and Rayleigh scattering, (b) energy difference of two Raman scattering transitions

k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，μ表示體系的折合質(zhì)量.對(duì)于特定的化學(xué)鍵或官能團(tuán)，k和μ是相對(duì)穩(wěn)定的，因此可計(jì)算一系列官能團(tuán)的頻率，化學(xué)鍵越強(qiáng)其振動(dòng)頻率也就越高[19].同時(shí)探測(cè)器分辨率、激光功率、背景信號(hào)等也會(huì)引發(fā)拉曼峰位的微弱偏移[20].

強(qiáng)度I作為拉曼光譜的縱坐標(biāo)，與特征分子的極化率、儀器參數(shù)有關(guān)，可表示為

I=Klα2·ω4(2)

K為包含光速的常數(shù)項(xiàng)，l表示激光功率，ω為入射光頻率，α為分子極化率.兩個(gè)可變的參數(shù)是由分光鏡控制，分光鏡可以設(shè)置激光功率l和入射光頻率ω，被用來(lái)最大化拉曼散射勢(shì)，同時(shí)分子極化率α的作用、物質(zhì)的濃度與狀態(tài)、激光功率、曝光時(shí)間等因素都會(huì)影響信號(hào)強(qiáng)度[21].

拉曼帶寬受許多因素影響，例如自然展寬和多普勒展寬，大多數(shù)光譜儀沒(méi)有足夠的分辨率來(lái)檢測(cè)這些影響因素[18].對(duì)于大多數(shù)非晶或非理想單晶的材料，其局域分子所處的物理化學(xué)環(huán)境是拉曼譜帶展寬的最重要來(lái)源.環(huán)境會(huì)影響化學(xué)鍵的力常數(shù)，即不同的化學(xué)環(huán)境可能引起拉曼譜帶位置的變化從而可能導(dǎo)致頻帶展寬.因此，拉曼光譜的半峰寬FWHM可表示物質(zhì)的非晶化程度，非晶化程度隨半峰寬的增大而增大[22].除理論方面，儀器參數(shù)也會(huì)影響拉曼帶寬，例如儀器分辨率、光的波長(zhǎng)穩(wěn)定性、工作溫度等[18].通過(guò)對(duì)原理及影響因素的分析，有利于拉曼光譜在化學(xué)反應(yīng)和溶液結(jié)晶的實(shí)際研究.

2 化學(xué)反應(yīng)的研究

原位拉曼光譜可在實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中測(cè)試，減少人為取樣的干擾，同時(shí)提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性；實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中間體、產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)研究，深化對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解.原位拉曼光譜在反應(yīng)中的研究體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：在電化學(xué)反應(yīng)中可提供活性位點(diǎn)、產(chǎn)物的精細(xì)結(jié)構(gòu)信息，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的深入挖掘；在極端或復(fù)雜環(huán)境下(高溫高壓、地殼流體、深海)研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化；實(shí)時(shí)研究沉淀反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的成核與晶體生長(zhǎng)過(guò)程.

拉曼光譜可指認(rèn)電化學(xué)反應(yīng)表面及中間階段的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息.拉曼光譜的峰位置、強(qiáng)度和寬度提供關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)、晶格應(yīng)力和電子-聲子相互作用的獨(dú)特信息.催化性能優(yōu)良的負(fù)載型催化劑有著重要應(yīng)用，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究有助于負(fù)載型催化劑的設(shè)計(jì)[23-25].采用表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)和密度泛函理論(DFT)原位研究Pt(hkl)表面的ORR過(guò)程，獲得OH*、HO2*和O2的光譜證據(jù)(圖3)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在Pt表面形成的HO2*和OH*直接影響ORR活性[26].原位拉曼光譜動(dòng)態(tài)跟蹤異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的催化過(guò)程，復(fù)合納米材料的構(gòu)建將拉曼信號(hào)增強(qiáng)，獲得氧化過(guò)程中金屬-氧鍵、金屬-碳鍵以及活性氧的光譜證據(jù)[27].催化反應(yīng)中對(duì)結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系、反應(yīng)機(jī)理的理解，有助于高效催化劑的設(shè)計(jì).拉曼光譜原位研究Ti3C2Tx的高電容機(jī)理，氧化還原過(guò)程在H2SO4中受表面電容效應(yīng)控制，即官能團(tuán)鍵合/脫鍵誘導(dǎo)的贗電容和具有離子交換特征的電荷存儲(chǔ)，使得Ti3C2Tx在酸性電解液中呈現(xiàn)出優(yōu)異的電極性能[28].作為超級(jí)電容器的正極復(fù)合材料Ni(HCO3)2/氧化石墨烯具有高能量密度、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，借助原位拉曼光譜技術(shù)研究該材料的儲(chǔ)能機(jī)理和結(jié)構(gòu)演變[29].拉曼光譜可原位探測(cè)充放電過(guò)程中電極材料的結(jié)構(gòu)和相組成，進(jìn)而研究反應(yīng)過(guò)程中電荷存儲(chǔ)機(jī)理.

圖3 原位拉曼光譜在催化反應(yīng)中的應(yīng)用(a)納米粒子與拉曼信號(hào)示意圖，(b)ORR過(guò)程中Pt(100)表面的原位拉曼光譜，(c)ORR過(guò)程中Pt(110)表面的原位拉曼光譜[24]Fig.3 Application of in situ Raman spectroscopy in catalytic reactions (a) schematic diagram of nanoparticles and Raman signals, (b) in situ Raman spectroscopy on Pt(100) surface in ORR process, (c) in situ Raman spectroscopy on Pt(110) surface in ORR process[24]

隨著原位拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展，其測(cè)試環(huán)境也在逐漸拓展，例如高溫、高壓、深海、地質(zhì)等復(fù)雜或極端條件下，拉曼光譜提供高精度的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的鑒別.在高壓高溫條件下，原位拉曼裝置研究超臨界流體的結(jié)構(gòu)變化和密度波動(dòng)對(duì)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的影響[30-31].結(jié)合拉曼光譜的振動(dòng)信號(hào)，在不同壓力下研究Se和Te分子固體的原位解離過(guò)程中，化學(xué)鍵振動(dòng)特性和晶型變化，為分子固體的化學(xué)鍵合和物理性質(zhì)調(diào)控提供重要的見(jiàn)解[32].MgC體系在高壓、高溫條件下誘導(dǎo)金剛石結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)金剛石成核和生長(zhǎng)的P-T范圍比文獻(xiàn)報(bào)道的更廣泛，晶體形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的溫度依賴(lài)性以及成核和晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)表明：MgC系統(tǒng)中金剛石的生長(zhǎng)是在動(dòng)力學(xué)控制下進(jìn)行的[33].便攜式拉曼光譜儀的發(fā)展為水下現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試提供新的機(jī)會(huì)，例如在海底環(huán)境下對(duì)沉積物、氣體或礦物的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行原位分析，避免測(cè)試環(huán)境變化對(duì)深?；衔锏挠绊慬34].原位拉曼通過(guò)對(duì)流體包裹體中硫酸鹽和硫化物進(jìn)行分析，進(jìn)而確定地殼流體中真正的硫形態(tài)[35].原位拉曼技術(shù)能夠解決極端或復(fù)雜環(huán)境測(cè)試的難題，實(shí)現(xiàn)原位條件下化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究.

在沉淀反應(yīng)中，原位拉曼光譜可有效地分析目標(biāo)產(chǎn)物生長(zhǎng)、晶體結(jié)構(gòu)的演變信息.原位共聚焦拉曼光譜在懸滴的蒸汽擴(kuò)散過(guò)程中研究磷酸鈣沉淀的演化：Ca(CH3COO)2溶液和(NH4)2HPO4溶液混合產(chǎn)生無(wú)定形沉淀磷酸鈣(ACP)和NH4HCO3，在氣流的驅(qū)動(dòng)下生成磷酸二鈣二水合物(DCPD)，隨后溶解并重結(jié)晶為磷酸八鈣(OCP)，直到生成磷灰石相為止[36].在酸性條件下原位拉曼光譜追蹤氯氧化鋯溶液中沉淀出氫氧化鋯的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)氫氧化鋯的組成和結(jié)構(gòu)與在堿性條件下形成的三種氫氧化鋯明顯不同[37].拉曼光譜研究磷酸鹽在方解石-蒙脫石上的吸附和表面沉淀，其驅(qū)動(dòng)力源于pH和離子強(qiáng)度，并分析腐殖酸和磷酸鹽在方解石-蒙脫石表面位點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)作用[38].在水有機(jī)界面上(圖4)拉曼光譜原位分析硫酸鈣沉淀的結(jié)晶和微觀形態(tài)的轉(zhuǎn)變，溶劑的室溫?fù)]發(fā)促使石膏轉(zhuǎn)化為硬石膏[39].原位拉曼光譜技術(shù)研究新型復(fù)合羥基磷灰石-硫酸鈣水泥中的沉淀反應(yīng)途徑(圖5)，進(jìn)而更好地了解水泥固化過(guò)程中的物理化學(xué)行為[40].對(duì)于由沉淀反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的石膏結(jié)晶過(guò)程，原位微區(qū)拉曼光譜研究通過(guò)等濃度反應(yīng)和非等濃度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)石膏的形成時(shí)間和結(jié)晶速率與反應(yīng)物濃度有關(guān)，即化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)作為結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力.不同濃度的光譜數(shù)據(jù)得出反應(yīng)物的濃度影響反應(yīng)產(chǎn)物CaSO4的過(guò)飽和度.在Na2SO4和CaCl2反應(yīng)過(guò)程中，非晶態(tài)前驅(qū)體的出現(xiàn)削弱了的振動(dòng)信號(hào)，大量非晶態(tài)沉淀顆粒聚集成核后再進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)石膏沉淀結(jié)晶的整個(gè)過(guò)程包括沉淀反應(yīng)、非晶前驅(qū)體聚集、成核和晶體生長(zhǎng)[41].沉淀反應(yīng)中，沉淀產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化、晶體生長(zhǎng)這些信號(hào)可被拉曼光譜儀靈敏地檢測(cè)出來(lái).

圖4 硫酸鈣體系在水-有機(jī)界面上的結(jié)晶及轉(zhuǎn)化示意圖[39]Fig.4 Schematic diagram of crystallization and transformation of calcium sulfate system at the water-organic interface[39]

圖5 化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)下石膏結(jié)晶的原位微區(qū)拉曼光譜示意圖[41]Fig.5 Schematic diagram of in situ micro-Raman spectroscopy of gypsum crystallization driven by chemical reaction[41]

3 溶液結(jié)晶的研究

溶液結(jié)晶是時(shí)間和空間的四維分布，是熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)共同作用的復(fù)雜結(jié)果.隨溶劑的揮發(fā)，溶液達(dá)到過(guò)飽和、高度過(guò)飽和時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)不同的結(jié)晶途徑和過(guò)程.拉曼光譜這種無(wú)損式、非接觸式表征手段可對(duì)溶液的初始狀態(tài)、中間態(tài)和最終形態(tài)的結(jié)構(gòu)信息詳細(xì)追蹤；同時(shí)作為一種有效的工具，拉曼光譜被用來(lái)研究溶液中結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性和化學(xué)鍵的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)捕捉，深化對(duì)溶液結(jié)構(gòu)演變、成核與結(jié)晶生長(zhǎng)的理解.結(jié)晶過(guò)程中原位拉曼技術(shù)對(duì)溶液的中間體結(jié)構(gòu)、多晶形態(tài)、化學(xué)鍵合特征進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，對(duì)于結(jié)晶機(jī)理的研究有著重要作用.

多晶型的控制對(duì)精細(xì)化學(xué)品和藥物活性成分的研究非常重要.多晶型是微觀原子或分子構(gòu)象、排列堆積方式不同的現(xiàn)象，然而化學(xué)環(huán)境對(duì)溶液結(jié)晶的多晶型具有重要影響.甘氨酸通過(guò)溶劑蒸發(fā)在液滴內(nèi)成核，并用顯微拉曼鑒定溶液pH對(duì)產(chǎn)物多晶型的影響[42].原位拉曼光譜研究不同溶劑對(duì)結(jié)晶路徑的影響(圖6)，對(duì)乙酰氨基酚在不同溶劑中結(jié)晶分別有前驅(qū)體I和晶型I、前驅(qū)體II和晶型II這兩種結(jié)晶路徑[43].拉曼光譜檢測(cè)鄰氨基苯甲酸溶液冷卻過(guò)程中的多晶型產(chǎn)物，拉曼峰的位移是由溶液中兩性離子與水分子比值控制[44].在NaNO3-Na2SO4-H2O系統(tǒng)中，拉曼光譜原位確定液滴室溫蒸發(fā)過(guò)程中的結(jié)晶順序，將結(jié)晶序列與相圖的平衡途徑結(jié)合得到：結(jié)晶過(guò)程中形成的亞穩(wěn)相是由動(dòng)力學(xué)所控制[45].拉曼光譜追蹤從最初形態(tài)到最終晶體結(jié)構(gòu)的多晶型演變，進(jìn)而研究化學(xué)環(huán)境對(duì)過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的影響.

圖6 結(jié)晶過(guò)程中不同溶劑對(duì)中間體及產(chǎn)物的影響，(a)對(duì)乙酰氨基酚在不同溶劑中結(jié)晶過(guò)程機(jī)理圖，(b)前驅(qū)體I和前驅(qū)體II的拉曼光譜圖，(c)晶型I和晶型II的拉曼光譜圖[43]Fig.6 Effects of different solvents on intermediates and products during crystallization, (a) mechanism diagram of acetaminophen crystallization in different solvents, (b) Raman spectra of precursor I and precursor II, (c) Raman spectra of crystal I and crystal II[43]

C+Ns→Nl(4)

其中C為簇，Ns為小尺寸的核，Nl為大尺寸的核，團(tuán)簇處于一種弱化學(xué)鍵的狀態(tài)，當(dāng)達(dá)到一定尺寸時(shí)軟鍵轉(zhuǎn)變?yōu)橛叉I，隨著體系能量的降低，具有最低能量構(gòu)型的原子核形成[53].拉曼光譜從微觀角度識(shí)別化學(xué)鍵合的差異、溶液結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，深化對(duì)溶液成核過(guò)程的理解.

4 結(jié)論和展望

本文從拉曼光譜原理及拉曼信號(hào)影響因素出發(fā)，發(fā)現(xiàn)原位拉曼光譜可減少人為取樣的干擾因素，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中原位檢測(cè)中間體和生成物的微觀晶格、分子結(jié)構(gòu)的變化，為研究反應(yīng)機(jī)理提供重要線索；對(duì)于熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)共同作用的溶液結(jié)晶，拉曼光譜可實(shí)現(xiàn)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合模式進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，進(jìn)而促進(jìn)結(jié)晶機(jī)理的研究.原位拉曼光譜技術(shù)用于反應(yīng)和溶液結(jié)晶的控制，為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的調(diào)控和結(jié)晶產(chǎn)物的設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ).未來(lái)一段時(shí)期，原位拉曼光譜有望在原位池的設(shè)計(jì)、激光光源的波段及功率、探測(cè)器的分辨率、快速三維成像、對(duì)復(fù)雜數(shù)據(jù)分析等方面不斷發(fā)展，進(jìn)而更好地服務(wù)于原位拉曼光譜在反應(yīng)和結(jié)晶控制等方面的研究.