鋰化合物對硫鋁酸鹽水泥性能的影響分析

沈 燕，王培芳，張 偉，陳 璽

(揚州大學(xué)建筑科學(xué)與工程學(xué)院，揚州 225127)

0 引 言

硫鋁酸鹽水泥是在1 250～1 350 ℃的低溫煅燒條件下，通過煅燒原料(鋁礬土、石灰石和石膏)得到水泥熟料，再將其與適量的石膏共同磨成的一種水泥[1-2]。與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽水泥的生產(chǎn)溫度和碳排放量均有明顯的降低[3-6]，因此具有顯著的節(jié)能和低碳優(yōu)勢，成為當前備受關(guān)注的重要低碳水泥品種。同時，硫鋁酸鹽水泥具備一系列優(yōu)良性能，如高早強、耐侵蝕、低堿度、抗?jié)B抗凍等[7-10]，廣泛應(yīng)用于搶修搶建、海洋腐蝕、冬期施工、噴射混凝土和錨桿等特殊工程[11-14]。

通常在搶修搶建和防滲堵漏工程中，考慮到相應(yīng)的施工需求，有必要添加適宜的促凝劑使硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)過程加快[15]。韓建國[16]和黃志松[17]等進行了Li2CO3對硫鋁酸鹽水泥特性影響的探究，結(jié)果表明，Li2CO3不僅能使硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)進程加快，還可以使水泥早期強度得到增強，但會使水泥后期強度有所降低。目前關(guān)于鋰鹽在硫鋁酸鹽水泥中作用的研究較少，雖然鋰鹽有很好的促凝效果，但還需要進一步探究在實際工程中穩(wěn)定發(fā)揮促凝作用且不對水泥強度產(chǎn)生負面影響的鋰鹽摻量。另外，針對鋰鹽作用機理的研究與認識既不深入，也不統(tǒng)一。本文對比了兩種鋰鹽(Li2CO3、LiOH·H2O)對硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間、抗壓強度和水化產(chǎn)物的影響，為鋰化合物作為促凝劑在實際工程中的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

硫鋁酸鹽水泥來自唐山六九水泥廠，其化學(xué)組成和XRD譜分別見表1和圖1。從圖1分析可得，該水泥的主要礦物為硫鋁酸鈣、貝利特、硬石膏和碳酸鈣。鋰化合物為分析純Li2CO3和LiOH·H2O；砂為ISO標準砂。

表1 硫鋁酸鹽水泥的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of sulphoaluminate cement

圖1 硫鋁酸鹽水泥的XRD譜Fig.1 XRD pattern of sulphoaluminate cement

1.2 實驗方法

Li2CO3摻量為硫鋁酸鹽水泥質(zhì)量的0%、0.03%、0.05%、0.07%和0.10%，在保證Li+摩爾含量一致的前提下，LiOH·H2O摻量為硫鋁酸鹽水泥質(zhì)量的0%、0.034%、0.056%、0.079%和0.113%。參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測定硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間，實驗采取0.24的水灰比。依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》測試水泥砂漿抗壓強度。通過分析多晶X射線衍射儀的圖譜得到水化產(chǎn)物的物相，通過觀察掃描電子顯微鏡的照片了解水化產(chǎn)物的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時間

圖2為鋰化合物對硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的作用效果，其顯示了兩種鋰化合物均能很好地加快硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)過程。0.03%摻量的Li2CO3使硫鋁酸鹽水泥的初凝時間減少了22 min，終凝時間減少了46 min。當Li2CO3摻量繼續(xù)增加時，硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間變化不明顯，說明Li2CO3的促凝效果趨于穩(wěn)定；與Li2CO3相比，LiOH·H2O也能使硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間明顯降低，0.034%摻量的LiOH·H2O使硫鋁酸鹽水泥的初凝時間減少了14 min，終凝時間減少了33 min。當LiOH·H2O摻量增加至0.079%時，硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的降低幅度不再明顯，說明LiOH·H2O的促凝效果趨于穩(wěn)定。由此可見，在Li+含量一致的條件下，Li2CO3縮短硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)過程的效果比LiOH·H2O更加顯著。這是因為Li2CO3在硫鋁酸鹽水泥的水化過程中生成了能快速沉淀的含鋰Al(OH)3，所以Li2CO3能加速硫鋁酸鹽水泥的水化[18-19]。

2.2 強 度

表2、表3為摻加鋰化合物的硫鋁酸鹽水泥的3 h、6 h、1 d強度，由表2可知,與空白組相比，摻加Li2CO3可以使硫鋁酸鹽水泥的小時強度顯著提高，但是略微降低水泥的1 d強度，說明Li2CO3可以促進硫鋁酸鹽水泥的早期水化。當Li2CO3摻量從0%逐漸增加至0.10%時，硫鋁酸鹽水泥的3 h、6 h強度逐漸提高，并且0.10%摻量的Li2CO3時硫鋁酸鹽水泥的3 h強度最高，為9.7 MPa，比空白組高5.6 MPa；當其摻量為0.07%時，硫鋁酸鹽水泥的6 h強度達到最高，為20.1 MPa，比空白組高5.4 MPa。這是因為加入了Li2CO3之后，硫鋁酸鹽水泥的小時水化有所加速，導(dǎo)致鈣礬石生成量增加，從而提高了硫鋁酸鹽水泥的小時強度[18]。分析表3可知，雖然LiOH·H2O可以使硫鋁酸鹽水泥的3 h強度略有增加，但是稍微降低6 h、1 d的水泥強度。硫鋁酸鹽水泥的3 h、6 h、1 d強度并不會因為LiOH·H2O摻量的改變而有明顯的變化。由上述分析可以看出，在兩種鋰化合物中，Li2CO3對硫鋁酸鹽水泥的小時強度有促進作用，但是LiOH·H2O對水泥的小時強度無明顯影響。

圖2 鋰化合物對硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的影響Fig.2 Effect of lithium compounds on the setting time of sulphoaluminate cement

表2 Li2CO3對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響Table 2 Effect of Li2CO3 on the compressive strength of sulphoaluminate cement

表3 LiOH·H2O對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響Table 3 Effect of LiOH·H2O on the compressive strength of sulphoaluminate cement

圖3為硫鋁酸鹽水泥的3 d、7 d、28 d、90 d抗壓強度，分析圖3(a)、(b)可知，鋰化合物會使硫鋁酸鹽水泥的各齡期強度表現(xiàn)出不同程度的降低。隨著齡期的增長，摻加Li2CO3會增加硫鋁酸鹽水泥各齡期強度降低的幅度，在90 d齡期時，不同Li2CO3摻量的硫鋁酸鹽水泥強度基本一致，約為49 MPa，比空白組降低4 MPa；當逐漸增加LiOH·H2O摻量時，硫鋁酸鹽水泥各齡期的強度逐步下降，在90 d齡期時，摻加0.079%和0.113%LiOH·H2O的硫鋁酸鹽水泥強度均達到最低，約為43 MPa，比空白組降低10 MPa，由此可見，與Li2CO3相比，LiOH·H2O降低硫鋁酸鹽水泥后期強度的作用更為明顯。這是由于兩種鋰化合物促進了鈣礬石晶體的形成，水化礦物被水化產(chǎn)物緊密包裹，因而延緩了硫鋁酸鹽水泥的水化進程，導(dǎo)致硫鋁酸鹽水泥的后期強度有所降低[19]。

圖3 鋰化合物對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響Fig.3 Effect of lithium compounds on the compressive strength of sulphoaluminate cement

2.3 水化歷程

圖4 硫鋁酸鹽水泥水化的XRD譜Fig.4 XRD patterns of hydrated sulphoaluminate cement

硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物主要是鈣礬石和鋁膠[2,20]，與硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物有所不同，圖4、圖5為空白組和摻加鋰化合物的硫鋁酸鹽水泥水化的XRD譜。

圖4為空白組1 d、3 d、7 d、28 d、90 d水化齡期的XRD譜，圖4表明鈣礬石是硫鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物，并且鈣礬石的衍射峰強度隨水化齡期的延長逐漸提高，說明鈣礬石的生成量逐漸增加，同時，隨著齡期的延長硫鋁酸鈣和硬石膏的衍射峰強度逐漸降低，說明硫鋁酸鹽水泥在不斷地發(fā)生水化。

圖5為摻加鋰化合物的硫鋁酸鹽水泥水化1 d的XRD譜，由圖5可知，摻加鋰化合物之后，硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物沒有發(fā)生改變，依然是鈣礬石。由圖5(a)可知，摻加Li2CO3之后，硫鋁酸鈣和硬石膏的衍射峰強度明顯降低，鈣礬石的衍射峰強度稍微增強，表明在Li2CO3的作用下，硫鋁酸鹽水泥的早期水化有所加快，但是當Li2CO3摻量改變時，硫鋁酸鹽水泥早期水化并沒有明顯變化。由圖5(b)可知，摻入LiOH·H2O之后，硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物鈣礬石的衍射峰強度沒有明顯的變化，說明LiOH·H2O對硫鋁酸鹽水泥早期水化的影響并不明顯，這與前面早期強度的結(jié)果較為一致。

圖5 摻鋰化合物的硫鋁酸鹽水泥水化1 d的 XRD譜Fig.5 XRD patterns of sulphoaluminate cement with lithium compounds hydrated at 1 d

圖6、圖7展示了硫鋁酸鹽水泥試樣水化6 h、1 d時水化產(chǎn)物的SEM照片。觀察圖6、圖7可知，在水化6 h、1 d時，沒有在照片中觀察到鈣礬石晶體，這是因為硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物堆積成一團，鈣礬石被包裹起來，故此時很難辨別出鈣礬石晶體。同時，摻加Li2CO3的硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌與空白組相比無顯著差異。

圖6 硫鋁酸鹽水泥水化6 h的水化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of hydration productions of sulphoaluminate cement hydrated at 6 h

圖7 硫鋁酸鹽水泥水化1 d的水化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of hydration productions of sulphoaluminate cement hydrated at 1 d

3 結(jié) 論

(1)鋰化合物能明顯加快硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)，當Li+含量一致時，Li2CO3加快水泥凝結(jié)的作用比LiOH·H2O更為顯著。

(2)Li2CO3能使硫鋁酸鹽水泥的小時強度顯著增加，但是LiOH·H2O的摻入對硫鋁酸鹽水泥的小時強度無明顯的影響。兩種鋰化合物的加入均會使硫鋁酸鹽水泥的后期強度有所降低。

(3)硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物種類不會因摻入鋰化合物而發(fā)生改變，Li2CO3的摻加可以使硫鋁酸鹽水泥的早期水化稍微加快，但是LiOH·H2O對水泥的水化產(chǎn)物無明顯影響。