氣凝膠的阻燃性能研究進展

樊肖雄，張光磊，徐 亮，秦勝建

(石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，石家莊 050043)

0 引 言

氣凝膠是一種具有納米多孔結構的新型材料，它通過溶膠-凝膠過程，采用超臨界干燥或冷凍干燥使氣體取代濕凝膠中溶液的同時保留其網絡骨架結構的方法制得[1]。由于其納米多孔網狀結構，氣凝膠材料具備了獨特的性能，如低密度、低導熱率、低折射率、低介電常數、低聲阻抗等，在熱學、力學、聲學、光學、電學、吸附等方面有著十分廣闊的應用前景[2]。

SiO2氣凝膠是世界上最早被研發(fā)出的氣凝膠，其由斯坦福大學的Kistler[3]在1931年采用鹽酸水解水玻璃的方法及超臨界干燥技術制得，之后Kistler還將氣凝膠定義為濕凝膠內的液體被氣體取代，同時保持凝膠骨架結構的多孔材料[4]。隨后一些研究者還制備了其它許多氧化物氣凝膠如Al2O3氣凝膠[5]、ZrO2氣凝膠等[6]。1987年，美國Lawrence Livermore國家實驗室的Pekala等[7]首次以間苯二酚和甲醛為原料，在堿性條件下經溶膠-凝膠過程和超臨界干燥制得了有機單體縮聚的氣凝膠，標志著有機氣凝膠研究的開端，隨后聚丙烯腈、聚乙烯醇等有機氣凝膠層出不窮[8]。碳氣凝膠作為一種新型輕質納米多孔的無定形炭素材料，最早通過碳化間苯二酚和甲醛氣凝膠獲得，后來隨著碳納米管和石墨烯的興起，碳納米管氣凝膠和石墨烯氣凝膠不斷被研發(fā)出來。

隨著氣凝膠制備技術的發(fā)展，不同種類的氣凝膠分別展示出其獨特的特點和優(yōu)勢。氣凝膠的低熱導率使其成為保溫隔熱性能最好的材料之一，在建筑保溫、熱力管道等領域具有巨大的潛在市場[9]。氣凝膠制品的首個國家標準:GB/T 34336—2017《納米孔氣凝膠復合絕熱制品》于2017年10月16日正式發(fā)布，從2018年9月1日開始實施。此國家標準規(guī)定氣凝膠材料在用作保溫隔熱建筑材料的同時需要具備足夠的阻燃性。近年來研究者對氣凝膠材料的阻燃性能進行了大量的研究。本文將根據其凝膠成分的不同，分別介紹硅系氣凝膠、有機氣凝膠以及碳氣凝膠的阻燃性研究進展等。

1 硅系氣凝膠的可燃性及阻燃研究

SiO2氣凝膠是發(fā)現最早，研究最廣泛并得到應用的一種硅系氣凝膠。SiO2氣凝膠的密度低至0.003～0.500 g/cm3，熱導率低至0.001 3～0.021 0 W/(m·K)，比表面積高達500～1 200 m2/g[10]，具有良好的保溫隔熱性能[11]。然而，純SiO2氣凝膠的親水性以及脆性限制了其大規(guī)模應用。通過在SiO2氣凝膠骨架中引入官能團可以達到疏水和改善脆性的目的，但同時會影響其自身的阻燃性能。

1.1 硅系氣凝膠的火災風險

SiO2氣凝膠只含有Si、O元素，其骨架結構為Si-O-Si的空間網絡，本身具有較好的阻燃性能。但SiO2氣凝膠具有親水性，當被長期用作保溫隔熱材料時，親水性氣凝膠會不斷吸收空氣中的水分，導致各項性能指標顯著下降[12]。所以工程應用的氣凝膠一般要進行疏水改性，即引入疏水性官能團到氣凝膠表面[13-15]。甲基是SiO2氣凝膠最常用的疏水基團，其可通過在制備氣凝膠的同時引入三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷獲得。除甲基之外，前驅體上殘留的未反應的有機基團和一些有機溶劑也保留在凝膠的SiO2多孔網絡中。由于甲基和這些殘留的有機物質的熱穩(wěn)定性較差，當遇到熱輻射和在火災條件下時，這些有機成分成為SiO2氣凝膠的潛在火災風險。

Li等[16]采用錐形量熱儀和熱分析的方法，研究了疏水性SiO2氣凝膠在熱輻射下的燃燒行為和氧化動力學過程。結果表明，在熱通量為25 kW/m2時疏水SiO2氣凝膠開始輕微冒煙，在熱通量達到50 kW/m2時形成火焰，整個SiO2氣凝膠表面不會同時點燃，火焰從初始著火點逐漸擴散。He等[17]研究了疏水SiO2氣凝膠在空氣中的熱解過程，可分為三個步驟：甲基的羥基化，醇羥基的分裂和CO的氧化。相應的燃燒機理為：疏水SiO2氣凝膠中的有機成分受熱分解出可燃氣體，當可燃氣體在特定溫度下達到一定濃度時會被點燃。疏水SiO2氣凝膠已經被證明在熱輻射下是可燃的[18]，同時實驗結果表明疏水性SiO2氣凝膠的PCS值[19](總燃燒熱)相對較高，超過了中國或歐洲標準規(guī)定的A類建筑材料的PCS值，存在火災風險。

1.2 硅系氣凝膠的阻燃研究

考慮到SiO2氣凝膠的使用可靠性，有機疏水基團的引入是不可或缺的。在有機疏水基團存在的前提下，可通過以下兩種策略來提高其阻燃性能：改變前驅體和添加阻燃劑。對于前者，使用無機硅源如硅酸鈉等作為前驅體來提升阻燃性已有廣泛報道[20]。對于后者需要保證阻燃劑的添加與凝膠體系相容，并且不會降低SiO2氣凝膠的優(yōu)異性能?？紤]到SiO2氣凝膠制備過程中的酸催化水解反應以及含磷化合物廣泛用作阻燃劑[21]這兩點，可以使用磷酸(PA)作為制備SiO2氣凝膠的阻燃劑?；谝陨蟽煞N阻燃策略，可以從兩方面降低疏水性SiO2氣凝膠的可燃性，一方面是基于正硅酸乙酯(TEOS)和硅酸鈉(SS)作為前驅體制備阻燃SiO2氣凝膠，另一方面將溶膠-凝膠法中常用的鹽酸(HA)改為磷酸(PA)，提高SiO2氣凝膠的阻燃性。Li等[22]分別研究了有機硅源(TEOS)和無機硅源(SS)與鹽酸(HA)和磷酸(PA)分別組合制備SiO2氣凝膠。通過微觀結構表征表明，與TEOS/HA的SiO2氣凝膠相比，基于SS制備的SiO2氣凝膠具有更致密的納米顆粒，更小的孔徑和更大的比表面積。TG-DSC分析表明，SS/HA的SiO2氣凝膠具有更高的熱穩(wěn)定性，具有改善的有機基團的氧化放熱反應起始溫度和峰值溫度。臨界熱通量(CHF)定義為恰好使材料著火的最小熱通量。TEOS/HA和SS/PA的臨界熱通量分別為14.61 kW/m2和19.34 kW/m2。與TEOS/HA相比，SS/PA的CHF值較大表明其阻燃性得到了改善。這應歸因于SS/HA的SiO2氣凝膠的有機基團數量較少，比表面積相對較低。通過將PA引入SiO2氣凝膠中，SS/PA的SiO2氣凝膠可燃性進一步降低。通過降低的總熱值證實SS/PA中的磷組分有助于阻燃。結合熱穩(wěn)定性分析和可燃性研究可以得出結論：以硅酸鈉為前驅體，引入PA等磷化合物，可以提高疏水性SiO2氣凝膠的阻燃性。

2 有機氣凝膠的阻燃研究

有機氣凝膠的骨架由高分子聚合物組成，其具有比無機氣凝膠更好的機械性能。然而，由于化學成分主要由碳和氫組成，聚合物一般都具有較好的可燃性。因此，提高阻燃性能對于有機氣凝膠的大規(guī)模應用意義重大。關于有機氣凝膠的阻燃方面，目前研究較多的主要有聚乙烯醇(PVA)氣凝膠、纖維素氣凝膠和果膠氣凝膠等。

2.1 聚乙烯醇(PVA)氣凝膠

PVA是通過聚乙酸乙烯酯水解制備的水溶性聚合物。PVA氣凝膠除了具有一般氣凝膠所具有的高孔隙率、極低密度等特性外，還具有無毒、成本低、易溶于水等特點[23]。但PVA氣凝膠極限氧指數只有19.5%，UL94垂直燃燒測試無級別，屬于高度易燃的材料，在實際應用中需進行阻燃改性。

圖1 燃燒速度與納米粘土含量的關系[25]Fig.1 Combustion velocity as a function of nanoclay content[25]

相較于常規(guī)的阻燃劑如溴化有機化合物和無機填料等，納米粘土安全無毒，且聚合物中存在的氫與納米粘土晶格中的氧之間存在強烈的吸引力，使得納米粘土被認為是改善聚合物氣凝膠阻燃性能的良好選擇。納米粘土中最常用來對PVA氣凝膠進行阻燃改性的是納米蒙脫土(MMT)。Chen等[24]通過聚乙烯醇(PVA)與鈉基蒙脫土(Na-MMT)形成水凝膠前驅體，經過冷凍干燥后得到PVA/MMT復合氣凝膠，在錐形量熱測試中測得熱釋放速率峰值僅為10.7 kW/m2，且沒有大范圍燃燒。但是Chen等[24]在實驗中發(fā)現需要加入大量蒙脫土才能達到最優(yōu)異的阻燃效果，提高MMT含量的同時會使PVA氣凝膠力學性能明顯下降，阻燃效果最佳時比彈性模量下降了42.43%。Simoón等[25]分別用親水性納米粘土(HN)和蒙脫土納米粘土(SN)制備了納米粘土基PVA氣凝膠。通過對比樣品點燃10 s后的燃燒速度發(fā)現(如圖1)，隨著納米粘土質量比從1%，5%到10%的增加，燃燒速度分別由3.4 mm/s和3.3 mm/s降低至2.6 mm/s和2.9 mm/s并最終低至2.4 mm/s和2.7 mm/s。這些結果表明納米粘土可有效增加PVA氣凝膠的阻燃性能。其阻燃原理為PVA氣凝膠的燃燒過程始于熱降解，降解產物形成揮發(fā)性氣泡逸出，納米粘土顆粒的存在可以在燃燒的降解過程中抑制劇烈的起泡過程隔絕空氣抑制熱降解從而降低PVA氣凝膠的可燃性[26]。

在添加SN作為阻燃劑的情況下，Shang等[27]進一步研究了熱處理對SN/PVA氣凝膠阻燃性的影響，結果表明在200 ℃下處理3 h后，復合材料中的羥基消除并形成羰基，導致機械性能略有下降。但是，羥基的消除使熱處理后SN/PVA氣凝膠的熱穩(wěn)定性顯著提高。總釋放熱(THR)由22.2 MJ/m2降至6.6 MJ/m2，熱釋放率峰值(PHRR)由366.6 kW/m2降至116.7 kW/m2。同時在燃燒后碳殘留量增加，煙氣排放減少，這些結果均表明在200 ℃熱處理后的SN/PVA氣凝膠阻燃性能得到顯著改善。

蒙脫土在火災區(qū)域形成的保護屏障主要是阻止火焰蔓延，而不是降低材料的火災負荷或材料可燃性[28]。除了納米粘土之外，添加其它有效的阻燃劑例如多磷酸銨(APP)，可以實現更高的耐火性[29]，但它們與聚合物的相容性和分散性差且會影響氣凝膠的機械性能?；谝陨蠁栴}，Wang等[30]用哌嗪(PA)改性聚磷酸銨(PA-APP)，并將其用于改善聚乙烯醇(PVA)/蒙脫土(MMT)氣凝膠的阻燃性。在燃燒測試中，所有改性后的氣凝膠均達到UL94垂直燃燒測試V-0等級，極限氧指數(LOI)值由未改性時24.5%最多增長至34.0%。PHRR由209.6 kW/m2減至80.4 kW/m2，THR由20 MJ/m2降至5.7 MJ/m2。與PVA/MMT/APP氣凝膠相比，由于基質和PA-APP填料之間的界面粘合力的增加，使得PVA/MMT/PA-APP氣凝膠的壓縮模量增加了93.4%。PVA/MMT/PA-APP氣凝膠樣品的密度略低于未改性的氣凝膠的密度，因為PA-APP使整體收縮率降低。所有試驗結果表明，PA-APP的加入不僅提高了氣凝膠的熱穩(wěn)定性和阻燃性，而且保持了其機械性能。

除了添加阻燃劑這種方法，Shang等[31]通過新型熔融交聯方法制備了高度穩(wěn)固且阻燃的硼酸鹽交聯的聚乙烯醇/蒙脫土氣凝膠。通過將冷凍的PVA/MMT溶膠浸入硼砂溶液中，在冰融化過程中精確地誘導PVA的二醇與硼砂溶液中的硼酸酯之間的交聯來制備PVA/MMT水凝膠，聚合物鏈的重排和隨后的膨脹導致更精細和更緊湊的網絡，隨后通過冷凍干燥獲得相應的氣凝膠，其機械性能和阻燃性能均得到改善。由于含硼化合物和硅酸鹽的遷移，交聯的氣凝膠在受熱時形成致密的碳層，保護內部網絡免受破壞，錐形量熱法測得的極限氧指數達到27.6%，THR最低至11.3 MJ/m2，PHRR由366.6 kW/m2降至146.5 kW/m2，表現出良好的耐火性能。

Guo等[32]選擇了具有生物相容性、無毒性和阻燃性的羥基磷灰石(HAP)制備了PVA-HAP復合氣凝膠。在提升了阻燃性能的情況下，PVA與HAP之間形成氫鍵使得復合氣凝膠的力學性能十分優(yōu)良，其比模量達到58.7 kN/(m·kg)，熱導率比純PVA氣凝膠更低，低至0.033 6～0.038 7 W/(m·K)，這可能是由于其孔壁的微觀結構造成。在垂直燃燒對比試驗中，PVA氣凝膠很容易被點燃并燃燒殆盡。相比之下，PVA-HAP復合氣凝膠在燃燒器火焰被移除后就立刻表現出自熄性能。除了表面上的一些黑色灰塵外，樣品仍保留原始形狀。

2.2 纖維素氣凝膠

纖維素氣凝膠由于其具有環(huán)境友好、原材料易得、機械強度高和低導熱性的優(yōu)點一直備受矚目，然而其高度易燃的特性嚴重阻礙了其作為隔熱材料的應用。通常，纖維素凝膠通過纖維素在LiCl/DMAc、NMMO、堿/尿素或硫脲體系以及離子液體中的溶解和溶膠-凝膠過程、超分子組裝而形成[33]。

Guo等[34]使用N-羥甲基二甲基膦酰丙酰胺(MDPA)和1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)作為共添加劑，通過環(huán)保型冷凍干燥和后交聯方法制備出輕質的阻燃纖維素(CNF)海綿狀氣凝膠。與純CNF氣凝膠相比，CNF/BTCA/MDPA氣凝膠LOI值在棉織物的阻燃標準(26.0～28.0)之內[35]，在UL94測試中具有V-0等級，THR值下降至2.0 MJ/m2，表現出良好的阻燃和自熄性能以及較高的焦炭產率(多達268%)。同時，CNF/BTCA/MDPA氣凝膠的柔韌性略微降低，彈性顯著提高。此外，CNF/BTCA/MDPA氣凝膠樣品還表現出優(yōu)異的絕熱性能，導熱率低至0.032 58 W/(m·K)，然而，其抗壓強度和彈性模量遠低于聚合物氣凝膠。

Hu等[36]用真空冷凍的方法制備了一種摻雜散裝Al離子的羧甲基纖維素(CMC)氣凝膠。在該方法中，以Al離子為交聯劑，以D-(+)-葡萄糖酸δ-內酯作為持續(xù)釋放劑。通過調控Al離子的釋放速率，控制Al離子與羧基之間的反應速度，使得Al離子在氣凝膠中均勻分布。Al離子與羧甲基纖維素之間的配位類型為雙齒橋連配。通過調節(jié)Al離子的用量和羧甲基纖維素的取代度，分別制備了互連網絡和緊密堆積的片狀結構氣凝膠。在UL94可燃性試驗中，Al離子摻雜的CMC氣凝膠在火焰中的燃燒時間小于10 s，氣凝膠的總燃燒時間(燃燒時間和余輝時間)小于50 s，沒有燃燒滴落氣凝膠，氣凝膠的剩余長度與原始長度的比率高于0.80。因此，這種改性纖維素氣凝膠的可燃性可以被評定為V-0等級。此外，Al離子摻雜的CMC氣凝膠在移去火焰后顯示出自熄性質。Al離子摻雜的CMC氣凝膠表現出優(yōu)異的阻燃性，其阻燃機理為Al離子的存在導致絕緣燒焦層的快速形成[37]以及Al2O3絕熱保護涂層形成[38]。當Al離子摻雜的CMC氣凝膠暴露于醇的火焰時，燒焦層和Al2O3抑制CMC氣凝膠的進一步分解。因此，Al離子摻雜的CMC氣凝膠的微觀結構受到一定程度的保護(如圖2所示)。

圖2 鋁摻雜CMC氣凝膠及暴露于酒精火焰后的顯微圖[36]Fig.2 Micrographs of aluminum doped CMC aerogels and exposed to alcohol flames[36]

在保持纖維素氣凝膠優(yōu)異力學性能的同時提升其阻燃性是目前研究的一大熱點。He等[39]通過原位溶膠凝膠工藝將氫氧化鋁納米顆粒(AHNPs)摻入纖維素凝膠中，制備出阻燃、吸聲和機械增強的纖維素基復合氣凝膠。通過冷凍干燥將AHNPs涂覆在纖維素復合氣凝膠上。結果表明，制備的復合纖維素氣凝膠具有良好的阻燃性能，其熱釋放速率峰值(PHRR)由對照樣品的280 W/g降至22 W/g，總熱釋放(THR)由13.2 kJ/g降至1.6 kJ/g。此外，AHNPs復合氣凝膠的加入提升了其力學性能，復合氣凝膠的抗壓強度從0.08 MPa增加到1.5 MPa。

纖維素來源多種多樣，為降低成本和廢物利用，Han等[40]使用NaOH/尿素水溶液將廢棉料溶解，凝固纖維素制備三維納米多孔纖維素氣凝膠，并將其作為用于非聚集生長的氫氧化鎂納米顆粒(MHNPs)的支架/模板來達到阻燃的目的，而不是用傳統(tǒng)的阻燃劑在聚合物基質中混合的方法。纖維素氣凝膠分別在不同濃度的氫氧化鎂溶液中處理相同時間，制得的氣凝膠分別燃燒10 s后發(fā)現，隨著氫氧化鎂含量的增加，氣凝膠的燃燒速度從5 mm/s降低到0.8 mm/s。說明該方法能有效地提高纖維素氣凝膠的阻燃性能。

2.3 果膠氣凝膠

果膠(PC)具有低導熱率(約0.02 W/(m·K))、生物可降解性、生物相容性，在過去的幾年中果膠氣凝膠已被研發(fā)和使用在藥物輸送、隔熱和絕緣領域。然而，這些氣凝膠往往像大多數聚合物泡沫(如聚氨酯泡沫)一樣易燃，耐水性差，阻礙了它們的廣泛應用。

Zhao等[41]以可再生果膠(PC)和聚苯胺(PA)為原料，通過聚合-凝結和超臨界干燥工藝制得了果膠氣凝膠。由于PC與PA之間特殊的物理交聯作用，使得果膠氣凝膠具有分級孔和高表面積(103～205 m2/g)的三維網絡。基于這種特殊的交聯結構，果膠氣凝膠表現出良好的抗壓強度(4.7～9.2 MPa)和耐水性。熱導率測量和熱重分析的結果表明，這些氣凝膠不僅具有低導熱率(0.033～0.038 W/(m·K))還表現出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。通過極限氧指數測試，垂直燃燒測試，微量燃燒和錐形量熱測試進一步證實，PA與PC之間的交聯作用使得果膠氣凝膠具有優(yōu)異的阻燃性能。

Chen等[42]以水為溶劑，采用冷凍干燥法制備了基于果膠和三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)的自交聯氣凝膠，其中果膠為結構材料，同時作為酸催化MF的交聯劑。隨著果膠含量的增加，氣凝膠的壓縮模量顯著增加。其壓縮模量可達23.2 MPa，比模量達到188 MPa·cm3/g。經過錐形量熱法測試發(fā)現MF-果膠氣凝膠的熱釋放率峰值(PHRR)最低為80.1 kW/m2，遠低于商業(yè)化的聚合物泡沫；THR最低為19.7 MJ/m2，LOI最高達到43.5%。以上測試均表明MF-果膠氣凝膠具有良好的阻燃性。

有機氣凝膠種類繁多，相較于硅氣凝膠，它的本征力學性能較強，同時兼具了低熱導率等優(yōu)點，但易燃性限制了其廣泛應用?，F階段增強其阻燃性的主要方法有以下三類：(1)添加阻燃劑在聚合物基質中混合，如聚磷酸銨(APP)等，但可能會影響其力學性能和密度等；(2)通過交聯阻燃類物質達到阻燃效果；(3)制備基質即阻燃的復合有機氣凝膠。

3 碳氣凝膠

碳氣凝膠由有機氣凝膠(通常為甲醛(RF)類有機氣凝膠)在惰性氣體的保護下經高溫碳化處理后制得[43]。通過改變有機氣凝膠的溶膠凝膠參數或對碳化工藝進行優(yōu)化，可以得到性能優(yōu)異的碳氣凝膠。

Wan等[44]通過熱解再生纖維素氣凝膠方法制備了各種碳氣凝膠。上述再生纖維素氣凝膠是通過在溫和的NaOH/PEG溶液中溶解、凍融處理，再經過再生和冷凍干燥而制得的氣凝膠。孔徑為1～60 nm的碳氣凝膠在熱解后保持相互連接的三維網絡，并顯示出IV型吸附等溫線。熱解過程包括含氧官能團的分解，纖維素晶體結構的破壞，以及高度無序的無定形石墨的形成。碳氣凝膠具有優(yōu)異的阻燃性能，在測試中當暴露于酒精燃燒器的火焰時，碳氣凝膠不支持任何燃燒并且一直釋放出明顯的煙霧。

碳系氣凝膠本身具有良好的阻燃性能，不需要經過阻燃改性?，F有的研究工作主要集中在兩方面，一是碳氣凝膠微觀結構的形成機理，結合理論研究和模擬來探究微觀結構的形成機理，從而可以根據實際應用設計出更優(yōu)化的結構。二是低成本且規(guī)?；闹苽浞椒ㄈ孕枰M一步的努力[45]。目前氣相沉積系統(tǒng)能一次合成面積為10 cm2、厚度為1 cm的樣品，但這個過程成本較高，因而急需開發(fā)設計出更簡單且成本更低的制備方法，進一步實現碳氣凝膠的工業(yè)化生產和應用。

4 結 語

硅系氣凝膠本身具有很好的阻燃性能，在應用時一般對其進行疏水改性，改性后其改性官能團帶來了燃燒風險，但一直為人所忽略。所以可以通過采用不易燃的硅源和酸，以及熱處理等方法來達到阻燃效果。有機氣凝膠因為其凝膠基質所以普遍阻燃性能較差，作為保溫隔熱材料時必須要進行防火阻燃改性。目前主要有添加阻燃劑、交聯阻燃材料、制備本身基質阻燃的復合氣凝膠等。但在阻燃改性時應想辦法盡量減少阻燃改性對氣凝膠力學性能及熱導率的不良影響。碳氣凝膠本身具有良好的阻燃性能，不需經過阻燃改性即可應用在電容器、電池等電子電器領域。

當氣凝膠的防火阻燃性能達到相關標準后，相信氣凝膠這種性能優(yōu)良的新型材料會有更加廣闊發(fā)展前景和應用領域。