聚陰離子型鈉離子電池正極材料的研究進(jìn)展

潘雯麗，關(guān)文浩，姜銀珠

浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國家重點實驗室，杭州 310027

1 引言

近年來，風(fēng)能、太陽能等清潔能源發(fā)展迅猛，發(fā)電量不斷上升，但這些間歇式能源在并入電網(wǎng)時易引發(fā)頻率不穩(wěn)定的問題。為了確保電網(wǎng)的平穩(wěn)運(yùn)行，需要實時保持發(fā)電量與負(fù)荷之間的平衡，而電池儲能為電網(wǎng)的高效調(diào)峰調(diào)頻提供了可能1。綜合考慮電池的成本與儲量兩大因素，室溫鈉離子電池成為發(fā)展大規(guī)模固定式儲能系統(tǒng)最具競爭力的電池之一2,3。與鋰離子電池類似，鈉離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和集流體組成，其充放電過程一方面依靠鈉離子在正負(fù)極之間嵌入脫出從而在內(nèi)部形成通路，另一方面通過電子在電極上得失并傳輸?shù)靡栽谕怆娐樊a(chǎn)生電流。在這個過程中，正極材料往往提供電池工作時需要的鈉離子，且在很大程度上決定著電池所能提供的輸出電壓，是電池的重要組成部分，也是鈉離子電池的研究重點。

典型的鈉離子電池正極材料分為過渡金屬氧化物，聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類似物三類4-8。其中，聚陰離子化合物由聚陰離子基團(tuán)和過渡金屬元素組成，由于聚陰離子對材料的氧化還原電對具有可調(diào)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得人們?nèi)菀讓崿F(xiàn)對這類材料電位的提升從而獲得高電位的正極材料。另外，聚陰離子化合物的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，有利于實現(xiàn)長期循環(huán)，熱穩(wěn)定性普遍較好，具有較高的安全性，這些優(yōu)點使其在大規(guī)模固定式儲能系統(tǒng)方面有較為廣闊的前景5。

從材料應(yīng)用角度來說，作為平衡電網(wǎng)電力供應(yīng)和需求水平的儲能器件，鈉離子電池需要快速存儲和輸出能量，即要求電極材料可以快速傳導(dǎo)離子和電子。聚陰離子型正極材料通?？商峁┖胸S富離子擴(kuò)散通道的儲鈉框架，離子在體相內(nèi)的擴(kuò)散取決于通道的維度和對載荷離子的作用。然而，在聚陰離子化合物結(jié)構(gòu)框架中，過渡金屬離子往往被不傳導(dǎo)電子的聚陰離子基團(tuán)分隔，其價電子的電子云因孤立而阻礙了電子交換，致使材料的本征電子電導(dǎo)率極低，限制了聚陰離子正極的實際應(yīng)用9,10。因此，提高電子電導(dǎo)率就成為改善聚陰離子正極材料倍率性能的關(guān)鍵。此外，在材料的科學(xué)研究領(lǐng)域，對電極材料本征的充、放電機(jī)理的深入研究是評估及改進(jìn)材料性能的關(guān)鍵，若電極材料的動力學(xué)性能不足以支撐電極反應(yīng)正常發(fā)生，則會掩蓋材料的充、放電性能，給材料的反應(yīng)機(jī)理探索帶來巨大困難。因此，足夠好的動力學(xué)性能也是電極材料反應(yīng)機(jī)制研究的基礎(chǔ)。

本文主要從材料結(jié)構(gòu)和材料修飾兩個方面，對決定聚陰離子正極材料電荷傳輸能力的本征影響因素和提高整體電極材料倍率性能的策略進(jìn)行闡述和總結(jié)，為發(fā)展高倍率的聚陰離子型正極材料提供基本理論和實踐依據(jù)，也可作為其它高倍率鈉電正極材料開發(fā)的參考。

2 鈉離子電池的工作原理與電荷傳輸

鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的工作原理和儲能機(jī)制，電池結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖如圖1所示11。在充、放電過程中，鈉離子電池依靠鈉離子在正、負(fù)極之間可逆的穿梭實現(xiàn)電荷的輸運(yùn)，進(jìn)而引起電勢的變化，實現(xiàn)電能的儲存和釋放，是一種典型的“搖椅式”電池。充電時，鈉離子受到一定的驅(qū)動力，從正極材料的結(jié)構(gòu)中脫出并遷移到對電極。這一過程的驅(qū)動力由濃度梯度和電場梯度共同提供，二者合稱電化學(xué)勢。電化學(xué)勢決定著離子遷移的方向，但是僅憑電化學(xué)勢分析離子在正極材料內(nèi)的傳輸過程是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。從微觀上看，一定溫度下，離子在平衡位置隨機(jī)跳躍，而在一定的驅(qū)動力作用下將偏離平衡位置，形成宏觀上的凈擴(kuò)散現(xiàn)象。在正極材料中，鈉離子通常占據(jù)間隙位，并通過空位進(jìn)行傳輸。間隙位的大小和間隙位周圍的化學(xué)環(huán)境都會對擴(kuò)散的速率和路徑產(chǎn)生影響，更準(zhǔn)確地分析通常需要借助第一性原理進(jìn)行計算，例如通過對橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4進(jìn)行計算，發(fā)現(xiàn)其(010)方向是鋰離子擴(kuò)散勢壘最低的方向12。離子從晶格中脫出時，由于電中性的要求，過渡金屬離子的價態(tài)將升高，這一氧化反應(yīng)的涉及到電子轉(zhuǎn)移，需要電極材料具有一定的電子電導(dǎo)率。因此，對于正極材料，若要實現(xiàn)高倍率充、放電，既須要結(jié)構(gòu)框架內(nèi)的鈉離子能夠在通道中順暢地擴(kuò)散并在電極界面實現(xiàn)嵌入和脫出，也要求電子能快速地通過電極材料內(nèi)部和界面?zhèn)鬏數(shù)酵怆娐分?。而只要離子或電子中的一種在正極活性材料中傳導(dǎo)不順利，就會限制整體電極材料的倍率性能發(fā)揮，乃至影響鈉離子電池整體的功率輸出。

電池的電極反應(yīng)在電極/電解質(zhì)界面上發(fā)生，鈉離子需要從主體材料中擴(kuò)散到界面參與電極反應(yīng)或者經(jīng)界面遷移至主體材料中，這一過程發(fā)生的難易程度鈉離子在材料內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)以及擴(kuò)散距離有關(guān)，其擴(kuò)散的特征時間可由公式表示為：

圖1 鈉離子電池的工作原理示意圖11Fig. 1 The working principle of SIBs 11.

其中Lion是鈉離子的擴(kuò)散距離，與活性材料的顆粒尺寸有關(guān)，DNa為鈉離子在主體材料中的擴(kuò)散系數(shù)，由材料的結(jié)構(gòu)決定，為本征特性13。對于聚陰離子化合物，過渡金屬與氧原子組成的多面體往往被陰離子與氧原子組成的多面體分隔，金屬的電子云處于不連續(xù)的狀態(tài)，參與電化學(xué)反應(yīng)的電子很難在電極材料里快速傳輸，因而電子傳輸往往成為聚陰離子型材料參與電化學(xué)反應(yīng)時的約束步驟，大大限制了其倍率性能發(fā)揮。綜合電極反應(yīng)發(fā)生涉及到的兩種載流子的傳輸特點，可以看出，本征特性決定了正極材料倍率性能的下限，而對整體電極材料形態(tài)的設(shè)計和改進(jìn)可以提高其倍率性能的上限。因此，在設(shè)計和開發(fā)高倍率電極材料時，不僅須要密切關(guān)注電極材料整體動力學(xué)性能的改進(jìn)策略，更應(yīng)深刻了解活性材料本征的離子擴(kuò)散系數(shù)和電子傳導(dǎo)率及其影響因素。

3 常見聚陰離子型正極材料的結(jié)構(gòu)和鈉離子擴(kuò)散系數(shù)

“結(jié)構(gòu)決定性能”是材料科學(xué)中一條顛撲不破的真理，欲了解電極材料的本征性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而設(shè)計高倍率正極材料，對于材料結(jié)構(gòu)本身的把握是最基礎(chǔ)的。在鈉離子電池正極材料中，大量的工作對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計和探究從而調(diào)控鈉離子在其中的擴(kuò)散。鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)與主體材料的結(jié)構(gòu)有關(guān)：多維離子通道有利于鈉離子向多個方向遷移；而離子通道尺寸越大、路徑越平直，結(jié)構(gòu)框架對鈉離子擴(kuò)散的阻礙越小，鈉離子就更容易在通道中進(jìn)行直接擴(kuò)散。下面對不同聚陰離子型的鈉離子電池正極材料進(jìn)行介紹，來說明不同結(jié)構(gòu)對鈉離子擴(kuò)散系數(shù)的影響。

3.1 正磷酸鹽

圖2 NaFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 The crystal structures of NaFePO4.

對于鋰電中的磷酸鹽材料，以磷酸鐵鋰(LiFePO4)為例，其具有適中的電位(～3.6 VvsLi/Li+)，低廉的成本和長循環(huán)壽命，目前已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用14-16。磷酸鐵鋰的成功使得人們在研究鈉離子電池時，自然把目光投向了同為正磷酸鹽的磷酸鐵鈉(NaFePO4)。NaFePO4有兩種結(jié)構(gòu)，一種為olivine相，一種為maricite相，兩者的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示17-19。二者都為正交晶系，空間群為Pnma，但原子在其中的排列方式不同。Olivine相和maricite相中磷原子均與四個氧原子形成PO4四面體，鐵原子與六個氧原子形成FeO6八面體。不同的是，前者的FeO6八面體以共點形式連接，平行于bc面形成層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間由PO4四面體連接起來，構(gòu)成沿c軸的一維鈉離子通道，因而具有電化學(xué)活性，但是因其為熱力學(xué)非穩(wěn)定相，不能直接合成，只能通過電化學(xué)在FePO4嵌鈉的方法得到；而后者結(jié)構(gòu)中FeO6以共邊形式連接，沿b軸形成一維鏈狀，再由PO4四面體連接形成三維的框架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中并沒有鈉離子的傳輸通道，因而通常認(rèn)為maricite不具有電化學(xué)活性，但Kim等20于2015年發(fā)現(xiàn)通過降低顆粒尺寸以及非晶化轉(zhuǎn)變，不僅縮短了離子擴(kuò)散距離，還在結(jié)構(gòu)中制造了隨機(jī)的離子擴(kuò)散路徑，使得maricite中所有的鈉離子都能夠在結(jié)構(gòu)中可逆地嵌入脫出，提供145 mAh·g-1的容量和2 V左右的平均電位，說明結(jié)構(gòu)中是否有離子擴(kuò)散路徑?jīng)Q定了材料能否發(fā)揮出電化學(xué)性能。

3.2 焦磷酸鹽

由于磷的電負(fù)性不夠強(qiáng)，導(dǎo)致磷酸根僅能帶來較弱的誘導(dǎo)效應(yīng)，maricite相和olivine相的NaFePO4的平均電位均低于2.5 V，Barpanda等21,22開發(fā)了陰離子基團(tuán)具有更高電負(fù)性的焦磷酸根鐵基電極材料—Na2FeP2O7。Na2FeP2O7由FeO6八面體和PO4四面體組成，其中FeO6共點連接形成Fe2O11的二聚物，再通過P2O7以共點形式連接構(gòu)成三維框架，在[100]、[10]和[01]三個方向都具有鈉離子傳輸?shù)耐ǖ?。Na2FeP2O7通過Fe2+/Fe3+提供3 V的平均電位，在沒有任何優(yōu)化時即可在C/20倍率下提供82 mAh·g-1的容量，10C倍率下仍具有接近50 mAh·g-1的容量，表明材料具有良好的離子傳輸特性和適中的電子電導(dǎo)率。這項研究為高倍率正極材料的開發(fā)提供了一個方向—多維通道結(jié)構(gòu)材料。此外，同為焦磷酸鹽的Na2CoP2O7也受到了關(guān)注。Kim等23通過調(diào)控缺陷，獲得了不同結(jié)構(gòu)的Na2CoP2O7，進(jìn)而改變了鈉離子在其中的擴(kuò)散路徑。Na2FeP2O7和Na2CoP2O7的結(jié)構(gòu)如圖3所示。

3.3 鈉快離子導(dǎo)體(NASICON)

另一類被廣泛研究的磷酸鹽是以Na3V2(PO4)3為代表的NASICON結(jié)構(gòu)材料24,25。Na3V2(PO4)3基于V3+/V4+氧化還原對，可以提供120 mAh·g-1的比容量以及3.4 V的電位平臺，且具有優(yōu)異的離子傳輸特性，成為最具優(yōu)勢的鈉電正極材料之一。而它突出的離子傳輸特性與其獨(dú)特的NASICON結(jié)構(gòu)是分不開的。如圖4a所示，Na3V2(PO4)3由獨(dú)特的“燈籠式”骨架單元組成，每個單元包含兩個VO6八面體和三個PO4四面體，并共點連接，形成[V2(PO4)3]結(jié)構(gòu)基元，“燈籠式”結(jié)構(gòu)之間通過PO4四面體連接。Na3V2(PO4)3提供容納鈉離子的兩類離子占據(jù)位，其中，2個鈉離子有序占據(jù)18e位置，可從主體材料中脫嵌，形成NaV(PO4)326。NASICON這種高度開放的框架結(jié)構(gòu)為鈉離子提供了三維擴(kuò)散通道和很大的遷移間隙，因此，鈉離子在這類材料中的擴(kuò)散系數(shù)十分引人關(guān)注，可達(dá)10-10cm2s-127。由于具有NASICON結(jié)構(gòu)的材料在倍率性能方面有著十分突出的優(yōu)勢，人們在Na3V2(PO4)3的基礎(chǔ)上大量研究了具有相似結(jié)構(gòu)的電極材料，例如其他金屬部分取代釩，改變電極電位，開發(fā)出Na3VMn(PO4)3、Na3VFe(PO4)3、Na3VNi(PO4)3、Na3VZr(PO4)328,29；引入氟增強(qiáng)陰離子基團(tuán)的電負(fù)性，獲得具有更高電位的Na3V2(PO4)2F330，利用釩氧易結(jié)合的特點得到基于V4+/V5+的Na3(VO)2(PO4)2F331，最近，鄭州大學(xué)的陳衛(wèi)華副教授和伍倫貢大學(xué)的侴術(shù)雷研究員開發(fā)出低成本的NASICON正極材料Na4Fe3(PO2)(P2O7)，具有優(yōu)良的儲鈉性能，在20C倍率下具有69.1%的容量保持率32。這些材料并未改變NASICON結(jié)構(gòu)框架，因此均表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能?？梢?，對于具有高離子擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)構(gòu)，在改善其他電化學(xué)性能時，為了不犧牲倍率性能，應(yīng)以不破壞材料結(jié)構(gòu)框架作為先決條件。

圖3 焦磷酸鹽鈉電正極材料的結(jié)構(gòu)Fig. 3 The structures of pyrophosphate cathodes for SIBs.

圖4 NASICON型磷酸鹽鈉電正極材料的結(jié)構(gòu)Fig. 4 The structures of NASICON-type phosphate cathodes for SIBs.

3.4 其他材料

其它陰離子基團(tuán)的材料，如硅酸鹽有Na2FeSiO433-35，Na2MnSiO436-38，Na2CoSiO439,40，硫 酸 鹽 有 Na2Fe(SO4)2·2H2O41-44，Na2Fe(SO4)2·4H2O45， NaFeSO446-48和Na2+2xFe2-x(SO4)3(x= 0-0.4)49-52等等，結(jié)構(gòu)如圖5和圖6所示，這些材料具有不同的結(jié)構(gòu)和鈉離子傳輸?shù)奶匦?。常見的聚陰離子化合物的結(jié)構(gòu)和對應(yīng)的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)表1所示。值得一提的是，本文作者所在課題組對硅酸鐵鈉結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硅酸鐵鈉結(jié)構(gòu)中雖沒有擴(kuò)散通道，但仍具有可觀的離子擴(kuò)散系數(shù)。原因在于硅酸鐵鈉中鐵與氧為少見的四配位關(guān)系，F(xiàn)eO4四面體和SiO4四面體交替連接形成穩(wěn)固的框架，而鈉則為六配位，單獨(dú)形成亞晶格，由于結(jié)構(gòu)框架中離子間隙大，鈉離子運(yùn)動自由度大，鈉離子在結(jié)構(gòu)中處于相對無序的狀態(tài)，可實現(xiàn)自由擴(kuò)散。因此，在探索和設(shè)計高倍率正極材料時，對于材料結(jié)構(gòu)應(yīng)辨證看待，以多維離子擴(kuò)散通道為綱，但不應(yīng)把擴(kuò)散通道作為唯一標(biāo)準(zhǔn)，也因綜合分析特定材料的特點。

圖5 硅酸鹽鈉電正極材料的結(jié)構(gòu)Fig. 5 The structures of orthosilicate cathodes for SIBs.

圖6 硫酸鹽鈉電正極材料的結(jié)構(gòu)Fig. 6 The structures of sulfate cathodes for SIBs.

表1 不同聚陰離子鈉電正極材料的結(jié)構(gòu)及離子擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Structures and sodium ion diffusion coefficients of polyanion cathodes for sodium ion batteries.

上文提到的鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)可以通過實驗進(jìn)行測定，常用的方法有循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒電位間歇滴定(PITT)等53-56。需要注意的是，這幾種測量方法測定的是表觀的擴(kuò)散系數(shù)，可能受電極材料的表面狀態(tài)影響較大，僅能在一定程度上反映鈉離子在材料中擴(kuò)散的難易程度。

4 提高倍率性能的策略

除了鈉離子擴(kuò)散系數(shù)等材料固有的性質(zhì)，影響倍率性能的因素還有鈉離子的擴(kuò)散距離以及電極材料的電子電導(dǎo)，二者均涉及整體電極材料的界、表面問題和較為宏觀的材料形態(tài)設(shè)計問題，也是目前研究最多、最全面的方面。針對這兩個問題，提高電極材料倍率性能的方法有表面修飾，調(diào)控形貌，以及納米化等。采用上述方法的一種或多種，材料的倍率性能通常能夠得到有效提高。常見聚陰離子鈉電正極材料的倍率性能如表2所示。

4.1 表面修飾

活性材料顆粒表面是電極反應(yīng)發(fā)生的場所，反應(yīng)發(fā)生的難易程度與電極材料表面形態(tài)和穩(wěn)定性直接相關(guān)，因此，修飾表面是改善電極材料動力學(xué)性能最直接、有效的策略，也是材料工程應(yīng)用領(lǐng)域頗為關(guān)注的課題。參考鋰電正極材料磷酸鐵鋰改性方法，在鈉電聚陰離子型正極材料的表面工程中，碳修飾同樣是最常見的提高倍率性能的手段。碳材料容易獲取，導(dǎo)電性良好，包覆在聚陰離子化合物顆粒的外層不僅可以構(gòu)成優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還可以分散活性材料顆粒并限制其長大，有效地增大活性材料的比表面積，縮短鈉離子擴(kuò)散距離，促進(jìn)離子傳輸。同時，碳材料較耐電解液腐蝕，可減少電解液與活性材料的副反應(yīng)，并可以作為顆粒間的緩沖層減小充放電過程中材料的體積膨脹帶來的影響，提高材料的循環(huán)壽命。基于以上優(yōu)點，多種形態(tài)的碳材料被用于與聚陰離子化合物材料復(fù)合，最常見的是將有機(jī)物與材料前驅(qū)體混合并通過熱分解在產(chǎn)物顆粒表面原位包覆碳層，作者所在課題組也采用這種方法對幾乎電子絕緣的硅酸鐵鈉和硫酸鐵鈉材料進(jìn)行了表面修飾35,71。我們利用廉價的蔗糖或抗壞血酸作為碳源，碳源在350 °C下熱分解，殘留的碳包覆在電極材料顆粒表面。電化學(xué)性能測試證明，硅酸鐵鈉與硫酸鐵鈉正極只有在包覆碳后才能表現(xiàn)出較為全面的性能特點，且與純材料相比，碳包覆材料的倍率性能也得到了大幅提升。這種方法簡便，成本低廉，但由于殘留碳多為無定形狀態(tài)，石墨化困難，因此電子導(dǎo)電性還有很大的提升空間，而且受制備條件影響大，容易包覆不均勻。針對這些問題，很多工作采用了直接將導(dǎo)電性更好的碳，如納米球(零維)，碳納米管(一維)，石墨烯或其他納米碳層(二維)等，分散到前驅(qū)體中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的方法，同樣也獲得了一定成效72。Longoni等57將Na2FeP2O7與多壁碳納米管復(fù)合，在1C和10C倍率下比容量分別為86和68 mAh·g-1，實現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。Jung等73結(jié)合溶膠凝膠法與固相法將Na3V2(PO4)3與氧化石墨烯(GO)簡單復(fù)合，在0.2C倍率下即可展現(xiàn)出90.6 mAh·g-1的容量。盡管與未加入GO的Na3V2(PO4)3相似，復(fù)合后的Na3V2(PO4)3顆粒依然團(tuán)聚明顯，但在30C下依然可以提供43.2 mAh·g-1的容量，而未復(fù)合的Na3V2(PO4)3在10C倍率下幾乎無法提供容量?？梢娫陔姌O材料中引入碳構(gòu)筑完整導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)電子的傳導(dǎo)，是提升材料的倍率性能非常簡單且行之有效的方法。但這種非原位復(fù)合的碳無法對電極材料顆粒的生長進(jìn)行限制，容易造成碳和活性材料顆粒各自局部富集團(tuán)聚，非活性的碳材料通常用量大，碳顆粒也無法對活性材料進(jìn)行保護(hù)，對電極材料的能量密度和循環(huán)性能有損害。值得注意的是，由于復(fù)合的碳材料本身不具有電化學(xué)活性，碳的引入會增加電池里非活性材料的質(zhì)量，一味地通過提高碳包覆地比例來提升活性材料的電化學(xué)性能可能反而使得電極材料整體輸出的能量減少，因此碳材料應(yīng)盡可能薄而均勻地包覆在活性材料周圍，以實現(xiàn)電池能量密度的最大化。作者認(rèn)為，將上述原位碳包覆與非原位碳復(fù)合兩種手段結(jié)合起來，即將碳包覆顆粒與少量導(dǎo)電碳進(jìn)行復(fù)合，或可達(dá)到既構(gòu)筑完整導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高電極動力學(xué)性能，又可保護(hù)電極改善循環(huán)性能的目的。

表2 不同聚陰離子鈉電正極材料的倍率性能Table 2 Rate performance of polyanion cathodes for sodium ion batteries.

除了碳材料的表面修飾，鈉離子電池正極材料表面還可以用導(dǎo)電高分子進(jìn)行包覆，如聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)以及聚噻吩的衍生物PEDOT等等。前人報道有用PTh包覆olivine NaFePO4以及PEDOT包覆Na3V2(PO4)3，都取得了明顯的成效64,74。導(dǎo)電高分子的包覆條件比較溫和，通常在水溶液進(jìn)行，不用后期的熱處理，但電導(dǎo)率通常不及碳材料，因此多用于熱穩(wěn)定性相對較差的電極材料的改性。

4.2 納米工程

研究電極材料的納米結(jié)構(gòu)是鈉離子電池領(lǐng)域又一重要課題，如上文提及，它涉及材料的形態(tài)對電極界、表面、活性位點以及鈉離子傳輸距離的影響，同時也涉及材料電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建問題，這些使得電極材料的形貌調(diào)控成為另一種常用的改善動力學(xué)性能的策略。從公式(1)可以看出，由于冪次的不同，減小離子的擴(kuò)散距離比提高擴(kuò)散系數(shù)更為有效，這一方法也更具有普適性，從這一點看，活性材料的顆粒應(yīng)盡量小以最小化離子擴(kuò)散距離。正極材料的納米化可簡單理解為，通過構(gòu)筑多孔、片狀形貌或者不同維度的納米結(jié)構(gòu)，如納米線、納米棒等來增大材料的比表面積，進(jìn)一步促進(jìn)電子和離子在界面的傳輸速率。由于納米顆粒比表面積大，表面能提高，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。目前，材料納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控通常依靠活性材料外層的碳材料來實現(xiàn)，但與上文表面修飾部分不同的是，納米化是將顆粒至少在一個維度上限制在納米尺度，而不僅僅是簡單的復(fù)合。Li等75采用溶液輔助固相法將尺寸約5 nm的Na3V2(PO4)3顆粒分散分別分散在乙炔炭黑(AC)、碳納米管和石墨烯上，其中Na3V2(PO4)3與乙炔炭黑復(fù)合的形貌如圖7a，b所示，在5C下能獲得100.6 mAh·g-1的比容量，并且循環(huán)200圈后的容量保持率為96.4%。隨后，他們還將Na3V2(PO4)3與還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合，成功制備了層層交疊的結(jié)構(gòu)76。rGO層不僅促進(jìn)了電子的傳輸，還限制了Na3V2(PO4)3只能在rGO層間以納米片狀形式長大，形貌如圖7c，d所示。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)在5C倍率下的比容量可以達(dá)到111 mAh·g-1，500次循環(huán)后仍具有102 mAh·g-1的比容量。Shen等60報道了石墨烯量子點復(fù)合的Na3(VO)2(PO4)2F納米棒，表面形貌如圖7e，f所示。Na3(VO)2(PO4)2F納米棒沿[001]方向擇優(yōu)生長，極大的縮短了鈉離子在ab晶面的傳輸距離，石墨烯量子點在表面形成一層電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，并且減少了Na3(VO)2(PO4)2F納米棒的團(tuán)聚現(xiàn)象。Na3(VO)2(PO4)2F@GO納米棒的構(gòu)筑極大地提高了離子和電子的傳輸速率，在45C倍率下仍具有70 mAh·g-1的比容量，2000次循環(huán)后容量保持率超過80%。

由以上敘述可見，正極材料的納米化從形態(tài)學(xué)角度對鈉離子在材料中的擴(kuò)散予以解釋，可對材料的動力學(xué)性能提升提供最直觀的理解和幫助。但材料的納米結(jié)構(gòu)越多樣化，雖然可能對倍率性能有很直接有效的幫助，但也意味著對電極材料的體積評估難度越大，甚至?xí)奚牧蠎?yīng)用層面非常關(guān)注的體積能量密度，因此，我們在設(shè)計正極材料的納米結(jié)構(gòu)時，應(yīng)綜合評估材料納米化對能量密度、動力學(xué)性能和穩(wěn)定性，避免矯枉過正。

4.3 分級結(jié)構(gòu)

上文所述的納米顆粒可以縮短離子遷移的距離，進(jìn)而提升反應(yīng)的動力學(xué)，但由于比表面積大，表面能高，難以在導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑中分散，導(dǎo)致較高的接觸阻抗，并且在充放電過程中，由于離子的遷移、擴(kuò)散，納米顆?？赡軙l(fā)生電化學(xué)團(tuán)聚現(xiàn)象，致使納米化的效果降低。為了既保持納米顆粒的高倍率性能，同時解決納米化后帶來的一系列問題，電極材料的分級結(jié)構(gòu)設(shè)計成為了一個有效的手段。

微-納分級結(jié)構(gòu)，即微米尺度的二次顆粒由納米尺度的一次顆粒組成，可以協(xié)同納米及微米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。An等77設(shè)計了一種由Na3V2(PO4)3/C納米片自組裝形成微米花的分級結(jié)構(gòu)，如圖8a，b所示，直徑為1-2 μm的微米花由20-40 nm厚的納米片組成。這種微-納結(jié)構(gòu)既增大了材料與電解液接觸的面積，縮短了離子傳輸路徑，又成功抑制了納米片的電化學(xué)團(tuán)聚，在1 A·g-1(9.1C)的電流密度下具有86 mAh·g-1的比容量，5000次循環(huán)后容量保持率為83.6%。Fang等78從碳框架的角度對電極材料進(jìn)行了分級結(jié)構(gòu)設(shè)計，利用CVD在Na3V2(PO4)3顆粒外層包覆一層碳，在顆粒間形成碳納米纖維構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，結(jié)構(gòu)如圖8c,d所示。這種分級碳框架的復(fù)合材料既促進(jìn)了電子在單個材料顆粒的傳輸，又提高了顆粒間的電子傳輸速率，在500C的超大倍率下仍具有38 mAh·g-1的比容量，在30C倍率下循環(huán)20000次后容量保持率為54%。

分級結(jié)構(gòu)的設(shè)計有利于材料在循環(huán)過程中保持納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而保持高倍率的性能。值得注意的是，制備分級結(jié)構(gòu)的材料需要對工藝參數(shù)有較好的把握，對于不同的活性材料，可能需要改變碳源才能達(dá)到最佳的效果。

4.4 元素?fù)诫s和取代

圖8 (a，b)分級結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3/C微米花的掃描圖像77；分級結(jié)構(gòu)的碳框架與Na3V2(PO4)3復(fù)合的(c)掃描圖像及(d)透射圖像78Fig. 8 (a, b) TEM images of hierarchical Na3V2(PO4)3/C microflowers 77; (c) SEM and (d)TEM images of hierarchical carbon framework wrapped Na3V2(PO4)3 78.

在上文中，我們提到，聚陰離子化合物的結(jié)構(gòu)決定了其極低的電子電導(dǎo)率，屬于材料本征性質(zhì)的范疇。因此，為了提升電子電導(dǎo)率促進(jìn)材料結(jié)構(gòu)層面的電荷傳輸，我們將關(guān)注點轉(zhuǎn)向更深層次的材料結(jié)構(gòu)上。

可作為鈉離子電池正極材料的聚陰離子化合物的結(jié)構(gòu)由三個要素組成：堿金屬離子、過渡金屬離子和聚陰離子基團(tuán)。由于鈉離子主要在擴(kuò)散通道中傳輸，而這部分只涉及結(jié)構(gòu)框架中的電荷交換，因此不對堿金屬離子進(jìn)行討論。正極材料在充放電過程中，電荷交換總是伴隨著結(jié)構(gòu)中過渡金屬離子的氧化還原，因此電子的傳導(dǎo)路徑依賴于過渡金屬-氧多面體之間的相互連接。但聚陰離子化合物中存在電子絕緣的聚陰離子基團(tuán)，它們往往與過渡金屬-氧多面體鍵接，阻隔了電子傳輸路徑。因此，欲提升材料的本征電子電導(dǎo)率，必須在結(jié)構(gòu)框架中創(chuàng)造額外的電荷轉(zhuǎn)移途徑。主要有兩種方法，其一是通過額外金屬離子的引入，其中同價金屬離子創(chuàng)造金屬多面體鍵接點；異價離子則通過電荷補(bǔ)償機(jī)制提升電子電導(dǎo)率，但這方面的工作目前并沒有系統(tǒng)報導(dǎo)。另外一個方案是進(jìn)行非金屬位的異價取代，這種方法可以讓陰離子-氧鍵斷裂，異價取代機(jī)制也在陰離子基團(tuán)中引入電荷交換途徑，聚陰離子基團(tuán)也能傳導(dǎo)電子，從而提高材料的本征電導(dǎo)率，但目前這方面的研究工作較少。作者所在課題組利用陰離子位的異價取代的方法，成功加速了硅酸鐵鈉正極材料結(jié)構(gòu)中的電荷交換，改性后的硅酸鐵鈉材料在552 mA·g-1的大電流密度下仍可以保持大于200 mAh·g-1的比容量，而且循環(huán)穩(wěn)定，目前這項工作的研究還在繼續(xù)。

5 總結(jié)與展望

高倍率、低成本的鈉離子電池在儲能領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，而作為電池中鈉離子的供給來源，正極材料的動力學(xué)性能將直接影響電池的倍率性能。本文選擇了穩(wěn)定性和安全性出色的聚陰離子型正極材料作為討論對象，首先探討了決定材料動力學(xué)性能的本征因素—材料的結(jié)構(gòu)，在選擇與設(shè)計材料結(jié)構(gòu)時，應(yīng)以多維擴(kuò)散通道為目標(biāo)，但低維或不存在擴(kuò)散通道的材料也可通過不同的方法創(chuàng)造擴(kuò)散路徑以提高動力學(xué)性能。而后本文綜述了目前聚陰離子型正極材料動力學(xué)性能的改進(jìn)策略，如通過表面修飾、納米工程和分級結(jié)構(gòu)的設(shè)計從電極材料整體形態(tài)的角度提高倍率性能，或通過元素?fù)诫s或取代的方法提高材料本征的電導(dǎo)率。目前對于本征性質(zhì)的分析還不夠，在未來的工作中，我們應(yīng)更多從材料本身的角度出發(fā)，為鈉離子的擴(kuò)散機(jī)理或添加劑的作用機(jī)制提供更本質(zhì)、更科學(xué)的解釋。由于鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理，一些用于提升鋰離子電池電極性能的手段相對更加成熟，也值得借鑒79-83。另外，在選擇優(yōu)化策略時，應(yīng)具體材料具體分析，針對材料的特點進(jìn)行特異性優(yōu)化，避免盲目選擇改進(jìn)方案。