高粱性質(zhì)對(duì)釀造清香型白酒的影響

曹苗文，相里加雄，曹瑞紅，李林海，翟旭龍

（山西杏花村汾酒集團(tuán)酒業(yè)發(fā)展區(qū)股份有限公司，山西汾陽(yáng) 032200）

不同品種、不同來(lái)源的高粱其支鏈淀粉、粗蛋白、粗脂肪含量及物理特性差異較大，這種理化性質(zhì)的差別會(huì)導(dǎo)致所釀白酒的產(chǎn)量及風(fēng)味也有所不同[1]。我國(guó)北方高粱多為粳高粱，四川高粱多為糯高粱。粳高粱與糯高粱相比，支鏈淀粉含量較少，直鏈淀粉含量較高[2]。汾酒的釀造使用粳高粱，但是由于品種或產(chǎn)地等原因，造成粳高粱之間的理化性質(zhì)也有很大差異。有研究表明，來(lái)自?xún)?nèi)蒙、遼寧和黑龍江的3 種粳高粱，在吸水性能、裂口率、膨脹率和發(fā)酵力方面均不同[3]。除此之外，高粱的化學(xué)性質(zhì)也千差萬(wàn)別。而這種差異無(wú)疑會(huì)對(duì)白酒的產(chǎn)量、口感風(fēng)味及成分結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響。所以，研究不同粳高粱的理化差異及對(duì)釀造過(guò)程和結(jié)果的影響，對(duì)清香型白酒釀造的發(fā)展具有重要意義。

本研究以來(lái)源不同、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)有差異的兩種高粱為原料，按照工藝標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行釀酒生產(chǎn)。將二者進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究這兩種高粱的釀酒工藝參數(shù)和白酒品質(zhì)。為生產(chǎn)中不同來(lái)源高粱釀酒工藝的調(diào)整提供理論依據(jù)，也為選擇釀造高粱品種和來(lái)源方面提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料

兩種性質(zhì)不同的高粱、輔料（稻殼、谷糠）、清香型大曲。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 高粱理化性質(zhì)測(cè)定

選取我公司購(gòu)買(mǎi)的兩種不同來(lái)源的高粱（高粱A和高粱B）進(jìn)行理化檢驗(yàn)，每種高粱隨機(jī)采集7 kg的樣品送至青島科創(chuàng)質(zhì)量檢測(cè)有限公司委托其檢測(cè)，具體檢測(cè)項(xiàng)目及方法見(jiàn)表1。每個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目進(jìn)行兩次重復(fù)，以增加數(shù)據(jù)的可信性。

表1 高粱檢測(cè)項(xiàng)目及方法

1.2.2 釀酒工藝操作

本次釀酒生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)工藝根據(jù)我公司《清香型大曲酒釀造工藝》標(biāo)準(zhǔn)文件執(zhí)行，在公司內(nèi)部選取一個(gè)班組進(jìn)行兩種高粱的釀酒生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，各進(jìn)行5 d生產(chǎn)，對(duì)中間3 d或4 d進(jìn)行重點(diǎn)跟蹤。

1.2.3 酒醅及酒體理化檢測(cè)

發(fā)酵前將溫度信息紐扣（iButton；DALLA；美國(guó)）埋入地缸中，置于酒醅材料的中心，深度約為50 cm，用于記錄酒醅發(fā)酵期間的溫度變化。發(fā)酵結(jié)束后，通過(guò)TEMXVIEWER 軟件讀取數(shù)據(jù)。對(duì)入缸發(fā)酵0 對(duì)時(shí)、7 對(duì)時(shí)、15 對(duì)時(shí)、出缸酒醅進(jìn)行理化檢驗(yàn)，包括水分（烘干法）、酸度（指示劑法）和酒精度（蒸餾-酒度計(jì)測(cè)定）。新產(chǎn)酒的總酸和總酯含量采用GB/T 10345—2007 白酒分析方法中的方法測(cè)定。使用氣相色譜儀（Clarus 680 GC；PerkinElmer；美國(guó)）對(duì)新產(chǎn)酒的揮發(fā)性組分進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.2.4 數(shù)據(jù)分析

對(duì)高粱性質(zhì)以及各種釀酒參數(shù)的多次重復(fù)進(jìn)行平均值以及標(biāo)準(zhǔn)誤差計(jì)算。高粱A 和高粱B 各變量之間的顯著性差異均采用單因素方差分析（One-way analysis）[4]進(jìn)行計(jì)算。為了排除入缸溫度和入缸水分對(duì)酒體理化性質(zhì)的影響，我們還應(yīng)用了協(xié)方差分析（Analysis of covariance）方法，將入缸溫度和水分作為協(xié)變量，同時(shí)研究高粱、入缸溫度和水分對(duì)各種理化性質(zhì)的影響。以上分析通過(guò)SPSS 19.0 和Excel 2013 軟件進(jìn)行。用R 語(yǔ)言中“Vegan”程序包的adonis 函數(shù)（置換多因素方差分析，permutational MANOVA）分析不同分組之間的總體差異。顯著性水平設(shè)為P ＜0.05，當(dāng)P＜0.05時(shí)，兩者存在顯著差異，否則，兩者不存在顯著差異；當(dāng)P ＜0.01 時(shí)，兩者存在極顯著差異[5]。用小寫(xiě)字母表示不同對(duì)象，同一性質(zhì)的差異，含有相同字母或不含字母的兩者表示高粱性質(zhì)對(duì)其差異貢獻(xiàn)不顯著；不含相同字母的兩者表示高粱性質(zhì)對(duì)其差異貢獻(xiàn)顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 高粱形態(tài)及理化性質(zhì)

2.1.1 高粱形態(tài)觀察比較

首先對(duì)兩種高粱的外觀進(jìn)行觀察（圖1）發(fā)現(xiàn)，高粱A 表皮呈微紅，且顆粒較小，較均勻，硬度大；而高粱B 籽粒呈黃紅色，顆粒較大，且大小不一，硬度較小。

將高粱顆粒破碎，觀察高粱的破碎截面發(fā)現(xiàn)（圖2），高粱A 籽粒最外圍有一層很明顯的透明質(zhì)層—角質(zhì)層或玻璃質(zhì)層，而高粱B 的玻璃質(zhì)層很少，不明顯。高粱的胚乳依蛋白質(zhì)或淀粉含量的多少分為粉質(zhì)型、角質(zhì)型和半角質(zhì)型。粉質(zhì)胚乳主要為卵圓形的粉質(zhì)淀粉粒，排列疏松，結(jié)構(gòu)疏散不透明，含淀粉多，含蛋白質(zhì)少。角質(zhì)胚乳主要是形狀不規(guī)則的角質(zhì)淀粉粒，組織緊密，半透明，且含較多蛋白質(zhì)[6-7]。高粱A 透明狀的角質(zhì)層含較多的角質(zhì)胚乳，這是它硬度較大的原因。玻璃質(zhì)多，籽粒硬度大，紅糧糊化困難，不利于糖化發(fā)酵，影響出酒率。而且玻璃質(zhì)多，蛋白質(zhì)含量也高，氨基酸產(chǎn)生的雜醇油就多[8]。

2.1.2 高粱理化性質(zhì)比較

從表2 可以看出，雖然兩種高粱的淀粉含量沒(méi)有顯著差異，但是高粱A 的直鏈淀粉（14.73%）含量顯著高于高粱B（10.25%），支鏈淀粉含量（53.29%）顯著低于高粱B（57.06%）。直鏈淀粉顆粒中，排列有序的大分子鏈?zhǔn)顾肿硬蝗菀诐B透到顆粒內(nèi)部[9]。支鏈淀粉顆粒大，晶體結(jié)構(gòu)不太緊密，水分子容易滲透到支鏈淀粉顆粒內(nèi)，使顆粒潤(rùn)濕脹大[2]。高粱A 的直鏈淀粉含量高，與高粱B 相比，吸水較少。

對(duì)于單寧，高粱B 的單寧含量（1.96%）要顯著高于高粱A（0.62%），約為高粱A 的3 倍。高粱籽粒中的單寧為復(fù)雜的高分子多元酚類(lèi)化合物，少量的單寧對(duì)發(fā)酵過(guò)程中有害微生物有一定的抑制作用。且能生成單寧衍生物酚類(lèi)化合物，賦予高粱酒以特殊香味[10]。研究表明，單寧含量≤1%時(shí)，出酒率較低，出優(yōu)質(zhì)酒的概率也低；當(dāng)單寧含量為1%～1.2%時(shí)，出酒率高，出優(yōu)質(zhì)酒的概率也高；當(dāng)單寧含量≥1.3%時(shí)，出酒率雖然降低，但是出優(yōu)質(zhì)酒的概率卻大大提升[11]。另外，添加1.8%的單寧比不加單寧產(chǎn)酒量略低，總酸和總酯含量也低[8]。清香型白酒的釀造高粱單寧含量基本都在0.5%～1.5%[12-13]。

表2 兩種高粱的理化性質(zhì)

高粱B 的粗脂肪含量為3.15 g/100 g 顯著高于高粱A 的2.50 g/100 g。釀酒高粱的脂肪過(guò)多則生成高級(jí)脂肪酸的量多[2]，在低溫下容易產(chǎn)生白色沉淀。粗蛋白的情況與粗脂肪恰恰相反，高粱A 的粗蛋白含量為10.55 g/100 g 顯著高于高粱A 的粗蛋白含量8.23 g/100 g。原料中蛋白質(zhì)含量適當(dāng)，則微生物生長(zhǎng)旺盛，酶的活性也高；但是蛋白質(zhì)含量過(guò)高，在發(fā)醇過(guò)程中由氨基酸生成的雜醇油偏高，影響酒的質(zhì)量[11]。高粱A 粗蛋白含量高，可能會(huì)造成酒體雜醇油含量高。高粱A 的果膠含量（106.00 g/100 g）略高于高粱B（103.50 g/100 g），但是差異不顯著，使用果膠含量高的原料釀酒會(huì)產(chǎn)生較多的甲醇[14]。

2.2 紅糝堆積過(guò)程的現(xiàn)場(chǎng)觀察

在實(shí)驗(yàn)中我們觀察到，高粱A 堆積的紅糝有落漿情況發(fā)生，而高粱B 則沒(méi)有該現(xiàn)象。對(duì)于高粱A紅糝堆積過(guò)程中出現(xiàn)的“落漿”現(xiàn)象，我們認(rèn)為主要由于高粱A 角質(zhì)胚乳多，玻璃質(zhì)層多，籽粒硬度大，紅糧吸水和糊化較困難[8]。還有小部分原因是由于高粱A 的直鏈淀粉（14.73%）高，與高粱B（10.25%）相比，吸水較少[2]。

2.3 發(fā)酵酒醅品溫變化

兩種高粱的酒醅發(fā)酵品溫變化均符合“前緩、中挺、后緩落”的發(fā)酵規(guī)律。對(duì)此，選擇了幾個(gè)特征參數(shù)作重點(diǎn)研究。由于25～30 ℃是很多釀酒微生物生長(zhǎng)繁殖的最適溫度，28～30 ℃是酵母菌生長(zhǎng)的最適溫度[15]，所以選取25 ℃和28 ℃這兩個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)進(jìn)行分析。

表3 大米查酒醅品溫變化特征

從表3 可以看出，高粱A 和高粱B 在大米查酒醅微生物發(fā)酵過(guò)程中，酒醅的頂火溫度為30 ℃和29.5 ℃，沒(méi)有顯著差異。高粱A 在發(fā)酵177.20 h 時(shí)達(dá)到頂火溫度，而高粱B 在197.50 h 時(shí)達(dá)到頂火溫度。另外，高粱A 的頂火持續(xù)時(shí)間（24.80 h）小于高粱B（39.50 h）。

高粱A 的酒醅在發(fā)酵后升溫到25 ℃和28 ℃的時(shí)間均早于高粱B。但是，高粱B 酒醅25 ℃和28 ℃以上持續(xù)時(shí)間均大于高粱A。25 ℃和28 ℃以上持續(xù)時(shí)間如果較短，說(shuō)明微生物的活躍期較短，不能充分進(jìn)行發(fā)酵，會(huì)影響出酒率。

高粱B 的二米查發(fā)酵酒醅的頂火溫度達(dá)到34.25 ℃，但是高粱A 的二米查發(fā)酵酒醅的頂火溫度只有29.57 ℃（表4）。這可能是因?yàn)?，高粱A 大米查酒醅在發(fā)酵結(jié)束后酸性較大，不利于微生物的生長(zhǎng)繁殖，微生物代謝緩慢，放熱較少造成的。高粱B在發(fā)酵開(kāi)始31 h 時(shí)開(kāi)始有明顯升溫，但是高粱A 在46.29 h 后才開(kāi)始有明顯升溫。對(duì)于頂火的持續(xù)時(shí)間，高粱A（23.29 h）大于高粱B（14.50 h）。

另外，高粱B（14.50 h）要比高粱A（19.14 h）更迅速地達(dá)到25 ℃和28 ℃，而且持續(xù)時(shí)間均大于高粱A。

表4 二米查酒醅品溫變化特征

對(duì)二者的發(fā)酵品溫進(jìn)行了總體分析，從Adonis檢驗(yàn)結(jié)果得出，大米查發(fā)酵中，兩種高粱之間P 值為0.18，大于0.05，它們之間沒(méi)有顯著差異。說(shuō)明兩種高粱之間的大米查發(fā)酵品溫變化基本一致。

而在二米查發(fā)酵中，兩種高粱之間P 值為0.011，小于0.05，說(shuō)明高粱A 和高粱B 的發(fā)酵過(guò)程酒醅品溫變化存在非常明顯的差異。酒醅的品溫變化實(shí)際上是由于微生物生長(zhǎng)和代謝導(dǎo)致的[16]，兩種高粱發(fā)酵品溫變化的差異，反映了其中微生物生長(zhǎng)和代謝的差異，從而導(dǎo)致代謝產(chǎn)物的差異，一方面會(huì)導(dǎo)致白酒產(chǎn)量的不同，另一方面會(huì)導(dǎo)致白酒成分的差異。

2.4 發(fā)酵酒醅水分變化

兩種高粱的大米查水分均呈現(xiàn)“先上升后下降”趨勢(shì)（圖3），而且入缸到7 對(duì)時(shí)期間水分增長(zhǎng)較快。高粱B 各個(gè)階段的水分均大于高粱A。但是，在酒班的檢查發(fā)酵過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)，高粱A 的酒醅水分較大，較黏，無(wú)疏松感。而且在裝甄過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，材料較濕，小疙瘩較多，裝甑較困難。這可能是因?yàn)楦吡籄 由于玻璃質(zhì)層較厚，硬度大，高粱糊化困難，所添加的水分難以進(jìn)入籽粒內(nèi)部，滯留在紅糝表面，所以酒醅表現(xiàn)為水分很大的狀態(tài)。

高粱A 的二米查水分變化趨勢(shì)為：7 對(duì)時(shí)以前呈上升趨勢(shì)；而7 對(duì)時(shí)—15 對(duì)時(shí)水分下降；15 對(duì)時(shí)以后，水分又有所上升。高粱B 的二米查水分在7 對(duì)時(shí)以前呈上升趨勢(shì)；但是7 對(duì)時(shí)以后，基本持不變狀態(tài)（圖4）。兩種高粱的發(fā)酵酒醅水分差異在7 對(duì)時(shí)以后。

2.5 酒醅15對(duì)時(shí)酒精度和酸度

根據(jù)協(xié)方差分析結(jié)果可知，高粱A 大米查15 對(duì)時(shí)酒醅的酸度為1.68 g/L，大于高粱B 大米查15 對(duì)時(shí)酒醅的酸度2.00 g/L，但是這種差異主要是由入缸水分和溫度造成的（表5）。

表5 兩種高粱15對(duì)時(shí)酒醅的酒精度和酸度

2.6 新產(chǎn)酒的產(chǎn)量

對(duì)高粱A 和高粱B 的酒產(chǎn)量進(jìn)行協(xié)方差分析發(fā)現(xiàn)（表6），高粱A 的大米查、二米查酒產(chǎn)量低于高粱B 的產(chǎn)量。這可能是由于大米查發(fā)酵結(jié)束后，酒醅酸度較大，不適宜酵母的生長(zhǎng)繁殖，酒精發(fā)酵進(jìn)行緩慢，產(chǎn)生的酒較少[15]。這一點(diǎn)可以從15對(duì)時(shí)大米查酒醅酸度值得到支持，高粱A 的酒醅酸度（1.68 g/L）高于高粱B（0.96 g/L）。將大米查酒產(chǎn)量和二米查酒產(chǎn)量進(jìn)行相加發(fā)現(xiàn)：兩種高粱的產(chǎn)酒總量也存在差異（高粱A：737.75 kg；高粱B：835.73 kg）。但是，兩種高粱酒的產(chǎn)量差異主要是由于入缸溫度和水分差異導(dǎo)致。這種入缸溫度和水分差異其實(shí)也是因?yàn)楦吡蛔蚜５奈锢硇再|(zhì)不同，所以生產(chǎn)必須進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整導(dǎo)致的。

表6 兩種高粱新產(chǎn)酒的產(chǎn)量 (kg)

2.7 新產(chǎn)酒的總酸總酯

另外，我們用協(xié)方差分析了高粱A 與高粱B 新產(chǎn)酒化學(xué)性質(zhì)差異主要表現(xiàn)在哪些方面（表7、表8）。對(duì)大米查酒體的總酸和總酯含量進(jìn)行檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)（表7），高粱A 酒的總酸（0.39 g/L）和總酯（3.09 g/L）含量低于高粱B酒（總酸：0.73 g/L；總酯：5.69 g/L）。其中的乙酸含量?jī)H為高粱A酒乙酸含量的37%（表8）。適宜的乙酸是白酒的重要香味成分，并是乙酸乙酯、丁酸、己酸等的重要前體物質(zhì)，乙酸含量不足影響白酒香味[17-18]。二米查新產(chǎn)酒總酸同樣也是高粱A（0.38 g/L）低于高粱B（0.80 g/L）。

表7 新產(chǎn)酒總酸總酯含量 (g/L)

2.8 酒體揮發(fā)性組分比較

2.8.1 酒體揮發(fā)性組分整體比較

對(duì)酒體進(jìn)行揮發(fā)性組分檢驗(yàn)并進(jìn)行Adonis 檢驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，兩種高粱所產(chǎn)的大米查酒之間的差異顯著性P 值為0.016，二米查新產(chǎn)酒差異顯著性P 值為0.018，二者均有顯著差異。說(shuō)明由于高粱性質(zhì)的不同和入缸條件的調(diào)整，導(dǎo)致大米查、二米查新產(chǎn)酒的揮發(fā)性組分結(jié)構(gòu)產(chǎn)生極大差異。

2.8.2 大米查新產(chǎn)酒

從大米查酒的協(xié)方差分析結(jié)果我們看出，高粱性質(zhì)對(duì)乙酸乙酯和乳酸乙酯這兩種清香型白酒的主體香[19]影響不大。其影響主要表現(xiàn)在醇類(lèi)物質(zhì)中。高粱A 大米查酒的甲醇含量（105.82 mg/L）顯著低于高粱B（166.22 mg/L）（表8）。雜醇油成分包括正丙醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、正戊醇、正己醇、β-苯乙醇，其中除正己醇外，其他雜醇油含量均為高粱A 大米查酒高于高粱B大米查酒，雜醇油總體含量也高于高粱B（高粱A：825.4 mg/L；高粱B：595.76 mg/L）（表8）。雜醇油的生成一方面是由于原料中蛋白質(zhì)分解或酵母菌體蛋白質(zhì)水解的結(jié)果生成了氨基酸，氨基酸進(jìn)一步分解釋放出氨脫羧基生成醇。另一方面大部分高級(jí)醇類(lèi)是當(dāng)葡萄糖存在時(shí)，由氨基酸生成的[14]。高粱A 的粗蛋白含量顯著大于高粱B（高粱A：10.55 g/100 g；高粱B：8.23 g/100 g），這可能是造成雜醇油含量較高的原因。

表8 新產(chǎn)酒理化性質(zhì)比較 (mg/L)

2.8.3 二米查新產(chǎn)酒

二米查酒與大米查酒的不同之處在于高粱B 的二米查新產(chǎn)酒乙醛含量（364.47 mg/L）顯著高于高粱A（120.74 mg/L）的二米查。醛類(lèi)物質(zhì)給酒體帶來(lái)刺激感[20]。同樣的，兩種高粱二米查酒的差異也主要在醇類(lèi)物質(zhì)中（表8）。

綜上所述，高粱性質(zhì)主要影響清香型白酒中的雜醇油和乙醛含量，而對(duì)乙酸乙酯、乳酸乙酯還有白酒的總酸、總酯的影響較小。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)兩種高粱進(jìn)行釀酒生產(chǎn)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，兩種高粱的物理及化學(xué)性質(zhì)具有較大差異，主要表現(xiàn)在高粱玻璃質(zhì)層的厚度、粗蛋白、粗脂肪、直鏈淀粉、支鏈淀粉及單寧含量等方面。玻璃質(zhì)層的厚度、直鏈淀粉和支鏈淀粉的多少，會(huì)導(dǎo)致紅糝堆積過(guò)程中的吸收水的能力不同。玻璃質(zhì)層厚或者直鏈淀粉多、支鏈淀粉少，會(huì)導(dǎo)致紅糝吸水較難，容易落漿，糊化不易，需要增加紅糝的粉碎度、蒸糝時(shí)間和蒸糝溫度。此外，由于高粱性質(zhì)的差異，導(dǎo)致新產(chǎn)酒中醇類(lèi)和醛類(lèi)物質(zhì)的含量差異。