夯實(shí)拓展巧應(yīng)變 積累活用善探究(二)
——回顧“自招”應(yīng)考“強(qiáng)基”

■浙江紹興魯迅中學(xué) 張向東(特級教師)

例5甜蜜素(化學(xué)名稱為環(huán)己基氨基磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式為是食品生產(chǎn)中常用的一種添加劑，雖然其甜度是蔗糖的30～40 倍，但是無營養(yǎng)的，且過量時(shí)是有毒的(它在腸菌作用下，會分解產(chǎn)生環(huán)己胺而導(dǎo)致人慢性中毒)。它的制法較多，其中常用的三種方法分別是：①先由環(huán)己胺與氨基磺酸NH2SO3H 反應(yīng)，產(chǎn)物再與氫氧化鈉作用；②環(huán)己胺與氨基磺酸鈉直接作用；③苯基氨基磺酸鈉與H2加成，條件是釕作催化劑，溫度低于60℃。請回答下列問題：

(1)第一種方法，原料之一氨基磺酸有多種制法，常用的有兩種：一是制取少量時(shí)，，此時(shí)要求兩種氣體必須是高純度且完全____。二是制取較多量時(shí)，用“發(fā)煙硫酸”與尿素在75～80℃條件下反應(yīng)。①該反應(yīng)的化學(xué)方程式為____，____。②粗產(chǎn)品經(jīng)_____(填操作名稱)得純產(chǎn)品；該產(chǎn)品不宜用水，而用10% ～12% 的____酸作溶劑。③常用_____漏斗，進(jìn)行____(填操作名稱)過濾。④洗滌時(shí)，先用純____(寫分子式)，后用50%的硫酸，再用冷的甲醇。⑤“發(fā)煙硫酸”法，通常用SO3的質(zhì)量百分含量來表示其組成。將0.1185g“發(fā)煙硫酸”試樣溶于水，用0.125mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定，若用去該標(biāo)準(zhǔn)液20.00mL恰好中和，則試樣中SO3的質(zhì)量百分含量是____。試樣通常盛于_____瓶中，移取時(shí)，常用到____(填序號)。

A.移液管B.量筒C.洗耳球D.容量瓶

(2)第二種方法，生成物中還有____(氣體)產(chǎn)生。

(3)第三種方法，由于____價(jià)格昂貴，而導(dǎo)致其生產(chǎn)成本較高。

參考答案：(1)無水 ①CO(NH2)2+②重結(jié)晶 硫 ③砂芯 減壓 ④H2SO4⑤15.00% 錐形 AC(2)NH3(3)催化劑釕

精準(zhǔn)突破及關(guān)鍵點(diǎn)：一是環(huán)己基氨基磺酸鈉、NH2CONHSO3H、NH2SO3H 等的轉(zhuǎn)化、衍變。二是制法的有關(guān)要求、操作和所用儀器等，如兩種氣體必須是高純度且完全無水、釕是昂貴的金屬、減壓過濾用砂芯漏斗，以及滴定操作移取試樣時(shí)常用到移液管、洗耳球等。三是“發(fā)煙硫酸”及其SO3的質(zhì)量百分含量的測定和計(jì)算，要抓住物質(zhì)的量的關(guān)系進(jìn)行運(yùn)算。

例62019年諾貝爾化學(xué)獎?lì)C給了三位科學(xué)家(其中一位已97歲高齡)，以表彰他們在鋰離子電池領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)。鋰離子電池的電解質(zhì)有時(shí)用LiPF6溶于碳酸丙烯酯等，請回答下列問題：

(1)用LiPF6溶于碳酸丙烯脂時(shí)不能有水分，因?yàn)長iPF6與水會發(fā)生反應(yīng)_____。

(2)碳酸丙烯酯的鍵線式是____，它常用1，2-丙二醇與光氣來合成，但光氣劇毒且產(chǎn)生的HCl對設(shè)備有腐蝕作用?，F(xiàn)常采用1，2-丙二醇與CO2或____(寫名稱)來合成。也可以用環(huán)氧丙烷與_____(寫結(jié)構(gòu)式)通過_____(寫反應(yīng)類型)環(huán)合或酯交換等方法來合成。

參考答案：(1)+2HF(2)

精準(zhǔn)突破及關(guān)鍵點(diǎn)：(1)LiPF6遇水會水解。(2)1，2-丙二醇與CO2或尿素是通過脫水、脫氨環(huán)合的，環(huán)氧丙烷與CO2是通過加成環(huán)合的。

例7已知反應(yīng)Cl2，試回答下列問題：

(1)將稀氨水滴入硝酸銀溶液中，先生成白色沉淀，馬上轉(zhuǎn)化為亮棕色沉淀A，A 與HF作用生成B和水。

①將B的水溶液在低電流密度時(shí)電解，可制取與B 具有相同元素組成的D，B 電解生成D 等的化學(xué)方程式是____。

②D 晶體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，則其中含有的化學(xué)鍵是_____(填序號)。

圖2

a.金屬鍵 b.共價(jià)鍵

c.離子鍵 d.范德華力

③D 在乙醇或B 溶液中穩(wěn)定，但遇水則生成黑色顆粒、HF和_____(寫分子式)。

④D 的另一種制法是用紫外光照射B，其化學(xué)方程式是_____。

(2)若F-中混有Cl-，則宜用____(寫名稱)溶液除去Cl-。

參考答案：(1)①4Ag2F↓+O2↑+4HF ②ac ③O2④(2)氟化銀

精準(zhǔn)突破及關(guān)鍵點(diǎn)：一是D(Ag2F)的晶體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)-個(gè)數(shù)為個(gè)銀在體心，化學(xué)式為Ag2F(與AgF 的水溶液電解產(chǎn)物分析一致)，其中為金屬鍵，AgF 中存在離子鍵(Ag2F的導(dǎo)電性介于Ag與AgF之間)。二是電解AgF 的不同產(chǎn)物，Ag2O+，由于電解AgF 時(shí)，陽極是水失電子產(chǎn)生O2↑+4HF)，則陰極Ag+必得電子，生成價(jià)的銀即D(D的元素組成與B的相同)，發(fā)生反應(yīng)。進(jìn)而推斷出總反應(yīng)。三是銀元素的不同價(jià)態(tài)及銀的不同氟化物。。要用AgF 除去F-中混有的Cl-，而不能用AgNO3，否則引入陰離子雜質(zhì)。四是反應(yīng)。

例8含4個(gè)碳原子的石油裂化產(chǎn)品之一為A，其涉及的有關(guān)轉(zhuǎn)化如圖3所示。已知：Ⅰ.在高溫時(shí)，氯氣與丙酸反應(yīng)，主要生成2-氯丙酸；Ⅱ.E 為含氯有機(jī)物。試回答下列問題：

圖3

(1)④的陽極產(chǎn)物是CO2和____(寫結(jié)構(gòu)簡式)，其中陰極產(chǎn)物是_____(寫名稱)。

(2)對于E 來說，若在KOH 的水溶液中并加熱條件下，則生成_____(寫名稱)，后者控制氧化可生成具有不成熟水果味的藥物中間體____(寫結(jié)構(gòu)簡式)；若在KOH 的乙醇溶液中并加熱條件下，則生成____(寫名稱)，甚至乙炔，其鍵角是____。

(3)轉(zhuǎn)化④中陽極氣體產(chǎn)物與A 進(jìn)一步分解得到的某一氣體產(chǎn)物，在一定條件下可綠色合成B，則常溫、常壓下其Kp=____；也可用CO 與____(寫名稱)在一定條件下綠色合成B，涉及的化學(xué)方程式有____，___。

參考答案：(1)ClCH2CH2Cl 氫氧化鉀、氫氣(2)乙二醇 OHCCOOH 氯乙烯 180°(3)(l)(l)(均在一定條件下)

精準(zhǔn)突破及關(guān)鍵點(diǎn)：一是一氯乙酸鉀電解的方程式及兩極產(chǎn)物，2ClCH2COOK+H2↑。二是ClCH2CH2Cl的水解反應(yīng)與消去反應(yīng)的區(qū)別(溶劑不同，脫去一個(gè)甚至兩個(gè)“HCl”)。三是用三種不同的方法制取CH3COOH 的比較[丁烷在一定條件下直接氧化法，即4CH3COOH(l)+2H2O(l)；甲烷與CO2、CO與甲醇在不同條件下的綠色(100%)合成]。四是乙二醇在不同條件下氧化或分步氧化，可以生成乙二醛、乙醛酸(具有不成熟水果味的藥物中間體)、乙二酸等。

例9農(nóng)副產(chǎn)品如玉米芯、稻糠、花生殼、大麥殼、高粱稈等用熱鹽酸處理后，先生成戊糖，然后失水環(huán)化得到糠醛，再在催化劑(ZnO、Cr2O3)存在下加熱至400 ℃，轉(zhuǎn)化成呋喃，流程如圖4所示，試回答下列問題：

圖4

(1)糠醛的官能團(tuán)有碳碳雙鍵、醛基、____(寫名稱)。

(2)糠醛轉(zhuǎn)化成呋喃即脫去了_____(寫分子式)。

(3)糠醛與苯酚在一定條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，合成酚醛樹脂，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為____。

(4)以Al2O3為催化劑，可使五元環(huán)重要有機(jī)化工原料或藥物中間體——呋喃、吡咯(含N)和噻吩(含S)的環(huán)系互變，如圖5所示。

圖5

①噻吩的分子式是_____。

②呋喃轉(zhuǎn)變?yōu)檫量┑幕瘜W(xué)方程式為____，吡咯中N 原子是____雜化。

③寫出甲基吡咯的同分異構(gòu)體(保持吡咯環(huán)不變)：___。

參考答案：(1)醚鍵(2)CO(3)(4)①C4H4S ②SP2③、、(5)

精準(zhǔn)突破及關(guān)鍵點(diǎn)：(1)糠醛環(huán)中還有氧原子，即醚鍵。(2)糠醛與呋喃的結(jié)構(gòu)、組成(糠醛側(cè)鏈中脫去了CO)。(3)模仿甲醛與苯酚的縮聚，可知糠醛側(cè)鏈中的氧與苯酚中的鄰位的兩個(gè)H 結(jié)合成H2O，其余部分結(jié)合成高聚物。(4)①C顯+4價(jià)，S 顯-2 價(jià)，分子式為C4H4S。②呋喃轉(zhuǎn)變?yōu)檫量r(shí)，其中的O 與NH3中的兩個(gè)H 結(jié)合成H2O，因N 常為+3價(jià)，N 上連有一個(gè)H 和兩個(gè)C，有一個(gè)末成對電子與其他四個(gè)C形成大π鍵，即發(fā)生等性的SP2雜化，而非SP3雜化。③吡咯環(huán)上有三種不同化學(xué)環(huán)境的H，故甲基吡咯的同分異構(gòu)體(保持吡咯環(huán)不變)有三種。(5)先運(yùn)用已知a推導(dǎo)出1，5-己二烯與2molHCl作用生成2，5-二氯己烷，再水解生成2，5-己二醇，后催化氧化(脫H)生成2，5-己二酮。再根據(jù)已知b推導(dǎo)出在一定條件下(無水、酸性)，2，5-己二酮脫水生成2，5-二甲基呋喃，后與氨反應(yīng)生成2，5-二甲基吡咯。

例10已知：Ⅰ.X 為二元化合物，其中常見金屬元素(M)與常見非金屬元素(R)的質(zhì)量比約為16∶1。Ⅱ.MCl2溶液常呈淺綠色，M為常見金屬。Ⅲ.Z有多種制法：等。有關(guān)X的制取流程如圖6所示。

圖6

(1)反應(yīng)①的另一產(chǎn)物b是_____(寫離子符號)，Z的化學(xué)式是_____。

(2)反應(yīng)②的化學(xué)方程式為_____，其中得失電子的數(shù)目為_____e-。

(3)從結(jié)構(gòu)上分析CH3ORO 可用_____(寫名稱)代替。

(4)X 的制取也可用MCl3與A(由兩個(gè)與兩個(gè)組成)在一定條件下反應(yīng)制取，試寫出A 的常見結(jié)構(gòu)簡式：___。中的

(5)檢測常用HRO2，其原理是_____。

參考答案：(1)(2)24NaCl 23(3)硝基甲烷(4)見圖7。

精準(zhǔn)突破及關(guān)鍵點(diǎn)：根據(jù)MCl2溶液常呈淺綠色，M 為常見金屬，以及后面的轉(zhuǎn)化，可推斷出M 為Fe，Z為NaN3，R 為N，X 為Fe4N(Fe與N 的質(zhì)量比約為16∶1，氮呈-3 價(jià)，鐵可看成價(jià))。涉及的幾個(gè)反應(yīng)有2NaNH2+N2O3Fe4N+24NaCl。Y 為氨，640℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)。A 為雙氰胺，F(xiàn)eCl3與A 作用也可生成X(反應(yīng)復(fù)雜)。與HNO2反應(yīng)生成氮?dú)?和α-羥基羧酸)，通過氮?dú)獾捏w積來確定，反應(yīng)方程式為