微生物電化學(xué)系統(tǒng)在水處理中的研究進(jìn)展

李博文，趙霞，謝華，張嬌嬌，王昊

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

近年來，隨著社會(huì)的高速發(fā)展和資源的過度開發(fā)利用，水體污染問題在我國乃至世界范圍內(nèi)尤為突顯，污(廢)水處理已成為當(dāng)前水環(huán)境治理的重點(diǎn)部分。排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格使傳統(tǒng)水處理工藝受到新的挑戰(zhàn)[1]。污水處理設(shè)備成本高昂，導(dǎo)致目前國內(nèi)實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)用于處理廢水的污水處理廠數(shù)量只占已建污水處理水廠的一半[2]。傳統(tǒng)污水處理工藝能耗較高，處理費(fèi)用高昂，廢物資源化利用率不高，無法將污(廢)水所蘊(yùn)含的能量回收或運(yùn)用于處理廢水，能量浪費(fèi)嚴(yán)重，而微生物電化學(xué)系統(tǒng)則能最大化滿足當(dāng)前環(huán)保需求。

1 微生物電化學(xué)系統(tǒng)概念及其原理

微生物電化學(xué)系統(tǒng)(MES)是新型環(huán)境友好型生物能源技術(shù)，結(jié)合電化學(xué)技術(shù)與生物技術(shù)，利用電活性微生物的電化學(xué)特性進(jìn)行污染物處理[3-4]。MES系統(tǒng)的工作原理是有機(jī)物在陽極被氧化從而產(chǎn)生質(zhì)子和電子，產(chǎn)生的質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜，電子通過外電路分別被轉(zhuǎn)移到陰極[5]，陰極發(fā)生還原反應(yīng)。微生物電化學(xué)系統(tǒng)的核心部分是陽極微生物群落發(fā)生的胞外電子傳遞過程，胞外電子傳遞(EET) 是指電子經(jīng)細(xì)胞膜由胞內(nèi)向胞外終端電子受體傳遞的過程。具有EET 能力的微生物被稱為電化學(xué)活性微生物(EAMs)[6]。近年來，有兩種國際公認(rèn)的MES細(xì)胞外電子轉(zhuǎn)移機(jī)制[7-10]：①直接電子傳遞(DET)，通過膜表面的蛋白酶或者納米導(dǎo)線等細(xì)胞部件進(jìn)行傳遞；②間接電子傳遞(IET)，通過電子穿梭體進(jìn)行傳遞，穿梭體可以是人為添加的有機(jī)或者無機(jī)物質(zhì)，也可以是細(xì)菌產(chǎn)生。

MES體系原理見圖1。MES的陽極區(qū)域是厭氧環(huán)境，且氧化還原電位低，此時(shí)系統(tǒng)具有厭氧處理的特征，而陰極的電子受體氧氣和氧化性物質(zhì)又使系統(tǒng)具有好氧工藝的特征。

圖1 微生物電化學(xué)系統(tǒng)的基本原理Fig.1 Basic principles of microbial electrochemical systems

微生物電化學(xué)系統(tǒng)作為環(huán)境友好型水處理技術(shù)與傳統(tǒng)水處理工藝相比有以下優(yōu)點(diǎn)：①可控性強(qiáng)，通過調(diào)節(jié)電流和電壓可以控制反應(yīng)強(qiáng)度，避免副反應(yīng)發(fā)生，提高反應(yīng)選擇性；②污泥產(chǎn)率低，MES的陽極為厭氧狀態(tài)，陰極電子受體為氧氣，使系統(tǒng)兼具好氧與厭氧處理工藝特征，因此MES處理比傳統(tǒng)厭氧處理更徹底；③體系運(yùn)行無需外源能量，MES運(yùn)行過程無需曝氣，并且可將污水直接能源化，從而達(dá)到能量自給的效果；④電流強(qiáng)化底物去除，高電流可對(duì)MES體系起到促進(jìn)作用[11]。高電流時(shí)，生活污水中COD去除速率由0.42 kg-COD/(d·m3)提高至0.89 kg-COD/(d·m3)，表現(xiàn)出較好的處理效果[12]。

2 微生物電化學(xué)系統(tǒng)的分類及研究進(jìn)展

根據(jù)電能使用方式不同，將現(xiàn)有的MES系統(tǒng)分為兩類：微生物燃料電池(MFC)和微生物電解電池(MEC)。本文將對(duì)兩種微生物電池的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究熱點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)和展望。

2.1 微生物燃料電池

微生物燃料電池(MFC)主要機(jī)理是通過微生物作用將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。MFC為污水處理和產(chǎn)能同步進(jìn)行的新技術(shù)，儲(chǔ)存在有機(jī)物化學(xué)鍵中的化學(xué)能在產(chǎn)電微生物的催化作用下可直接被轉(zhuǎn)化為電能[13-14]。MFC中的微生物能夠同時(shí)進(jìn)行產(chǎn)電和降解污水中的污染物[15]。其工作原理為有機(jī)物降解和陽極氧化產(chǎn)生的電子和質(zhì)子通過外電路和質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移至陰極，陰極接受電子和質(zhì)子進(jìn)行還原反應(yīng)。典型的反應(yīng)例如，以葡萄糖作為陽極有機(jī)基質(zhì)，其反應(yīng)如下：

陽極

C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-

(1)

陰極 6O2+24H++24e+→12H2O

(2)

再者，如以乙酸作為陽極有機(jī)物基質(zhì)，其發(fā)生的反應(yīng)如下：

陽極 CH3COOH→CO2+H2O

(3)

陰極 O2+4e-+4H+→2H2O

(4)

2.1.1 MFC的結(jié)構(gòu)類型 MFCs主要有三種結(jié)構(gòu)類型，即單室結(jié)構(gòu)、雙室結(jié)構(gòu)和填料式結(jié)構(gòu)[16]。

單室結(jié)構(gòu)的MFC以空氣作為陰極，氧氣為陰極電子受體，無需設(shè)置陰極室。單室 MFC 相關(guān)文獻(xiàn)最早由 Sell[17]發(fā)表。近年來較為典型的單室MFC結(jié)構(gòu)是由Liu等[18]設(shè)計(jì)的立方體空氣陰極MFC。盡管單室MFC省略了陰極室，但其也受到了一定的局限性，例如只能以空氣作為陰極，無法利用微生物作為陰極，這一問題也將成為研究的重點(diǎn)。

雙室MFC由陽極室和陰極室構(gòu)成，陽極室設(shè)有陽極，陽極上附著產(chǎn)電微生物，陰極室中有陰極和催化劑，兩極室通過質(zhì)子交換膜連接。該結(jié)構(gòu)的MFC因受到質(zhì)子交換膜價(jià)格限制，無法放大尺寸，故而運(yùn)行效果也受到限制[19]。如何解決這一問題，提高雙室MFC的傳質(zhì)效率，降低制造成本，將會(huì)是其未來的研究方向。

填料型MFC類似于流化床反應(yīng)器，可以將大規(guī)模廢水處理與MFC系統(tǒng)結(jié)合使用。其以石墨顆粒、碳?xì)趾推渌镔|(zhì)作為陽極的填充材料，使得陽極表面積增加，有利于微生物的生長。而陽極表面積的增加導(dǎo)致MFC的體積增大，降低單位體積MFC的發(fā)電量，因此，適當(dāng)?shù)年枠O厚度會(huì)影響MFC的發(fā)電性能和處理廢水的效果[20]。這也將會(huì)是未來填料式MFC的研究重點(diǎn)。

2.1.2 MFC的研究進(jìn)展 近年來，針對(duì)MFC的陽極材料研究非常集中，研究者試圖尋找最高效、成本最低、比表面積大、催化活性高且電子轉(zhuǎn)化效率高的MFC陽極材料?，F(xiàn)有研究通常使用石墨、碳布、碳紙等作為MFC系統(tǒng)的陽極材料，Chauddhuri等[21]分別以石墨氈、石墨棒、石墨泡沫作MFC電極，研究電流密度差異，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，增加雙室MFC電極材料幾何面積可提高電流產(chǎn)出。He[22]研究了網(wǎng)狀玻璃碳電極，結(jié)果表明網(wǎng)狀玻璃碳電極的導(dǎo)電性較好，孔隙率較高，但這種材料質(zhì)地較脆弱。此外，一些多孔材料、貴金屬材料及導(dǎo)電聚合物材料電極也已應(yīng)用于微生物燃料電池。

增大MFC的有效接觸面積可增加輸出電流，且不同表面積的電極產(chǎn)生的電流也具有差異。由此可見，增加電極材料表面積可提高電池的產(chǎn)電性能。

2.2 微生物電解池

微生物電解電池(MEC)在MFC的基礎(chǔ)上增加了外電源，其機(jī)理是在少量外源存在的情況下，通過某種反應(yīng)獲取某種化學(xué)產(chǎn)物。與 MFC相比，因存在外部能源，MEC可更有效地控制微生物生存環(huán)境以及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需電化學(xué)參數(shù)，從而提高反應(yīng)器動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能[23]。MEC體系中電化學(xué)活性微生物氧化底物并向陽極釋放電子，電子經(jīng)外電壓電路到達(dá)陰極并與電子受體結(jié)合，陰極發(fā)生還原反應(yīng)[24-25]。 MEC對(duì)常見的有機(jī)物和無機(jī)物以及難降解物質(zhì)均能達(dá)到理想的處理效果，同時(shí)能有效降低能耗[26]。通過對(duì)反應(yīng)器規(guī)模和工藝的改進(jìn)及反應(yīng)機(jī)理的深入研究，MEC 在廢水處理領(lǐng)域的發(fā)展前景將十分廣闊。

2.2.1 MEC的結(jié)構(gòu)類型 典型的雙室MEC結(jié)構(gòu)見圖2，其陽極為微生物群落，陰極以氧氣為電子受體，通過增加外部電場(chǎng)電壓的電路傳輸?shù)碾娮影l(fā)生還原反應(yīng)。

圖2 典型雙室 MEC 反應(yīng)器[38]Fig.2 Typical two-compartment MEC reactor

單室MEC分為筒狀單室MEC與管狀單室MEC。與雙室MEC相比，單室MEC有電阻小、耗材少、占地面積小、pH梯度低等優(yōu)點(diǎn)。筒狀及管狀單室MEC因其較大的有效反應(yīng)體積和較高的反應(yīng)效率，從而將單室MEC的推廣、發(fā)展與應(yīng)用帶入新高度。

2.2.2 MEC的研究進(jìn)展

Coma 等[30]構(gòu)建出電極為石墨顆粒，陽極基質(zhì)為乙酸的雙室MEC 系統(tǒng)用于處理硫酸鹽廢水，結(jié)果表明，還原硫酸鹽所需最小能量為0.7 V，能量為1.4 V 時(shí)硫酸鹽還原效率達(dá)最高值60%。Luo 等[31]以碳刷作為電極，將自養(yǎng)型硫酸鹽還原菌富集在陰極，構(gòu)建雙室 MEC系統(tǒng)處理含硫酸鹽廢水，數(shù)據(jù)表明，陰極電勢(shì)為-0.9 V 時(shí)，硫酸鹽最高去除率為 49%。

2.2.2.2 MEC對(duì)水中有機(jī)污染物的去除 MEC可有效去除簡單的有機(jī)化合物。Villano 等[32]構(gòu)建石墨顆粒電極 MEC系統(tǒng)，以乙酸鈉作為陽極基質(zhì)，處理乙酸廢水，研究結(jié)果顯示乙酸去除率高達(dá)94%。Zeppilli 等[33]以簡單的有機(jī)物如葡萄糖等作為陽極基質(zhì)構(gòu)建雙室MEC，將陽極電勢(shì)設(shè)置為+0.2 mV，水力停留時(shí)間為 0.6 d，COD負(fù)荷為0.89 g/(L·d)時(shí)，COD平均去除率達(dá)到(75±16)%，由此可見MEC對(duì)水中易降解有機(jī)污染物去除效果較好。

以抗生素為例，抗生素(CAP)作為水中較難處理的有機(jī)污染物，一直是水處理領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。Liang 等[34]構(gòu)建雙室 MEC系統(tǒng)，施加0.5 V的電壓，葡萄糖作為胞內(nèi)電子供體還原CAP，實(shí)驗(yàn)表明，在生物陰極條件下，4 h內(nèi)CAP的去除率達(dá)到(87.1±4.2)%，24 h去除率達(dá)到了(96.0±0.9)%，而非生物陰極在24 h后的CAP去除率僅為(73.0±3.2)%，生物陰極較非生物陰極表現(xiàn)出較明顯的優(yōu)勢(shì)。并且通過硝基基團(tuán)的還原和脫鹵提高了CAP的解毒能力，徹底消除CAP的抗菌活性，可見生物陰極MEC對(duì)CAP的去除效果較好。

3 微生物電化學(xué)系統(tǒng)在水處理中的應(yīng)用

3.1 微生物電合成技術(shù)

3.1.1 無機(jī)物的合成 MES可以用于合成過氧化氫，MEC的陽極氧化有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生電子，陰極利用電子還原氧氣，反應(yīng)的產(chǎn)物是過氧化氫。該過程同樣也可在MFC體系發(fā)生，但效果不及MEC體系。相比傳統(tǒng)的過氧化氫合成技術(shù)，MEC合成過氧化氫所需能量更少，但是通過MEC合成的過氧化氫濃度仍無法達(dá)到現(xiàn)代工業(yè)化所需過氧化氫濃度的要求，因此利用MEC合成更高濃度的過氧化氫將是未來電化學(xué)技術(shù)的重要研究方向。

3.1.2 有機(jī)物的合成 MEC還可用于生產(chǎn)甲烷，甲烷由MEC中產(chǎn)甲烷菌在陽極新陳代謝過程中合成，MEC產(chǎn)甲烷與傳統(tǒng)厭氧發(fā)酵相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：利用MEC結(jié)構(gòu)合成甲烷，將有機(jī)物氧化和合成甲烷分成兩個(gè)完全不同的過程，因而合成甲烷濃度高，產(chǎn)量也較高，且MEC產(chǎn)甲烷過程可在低有機(jī)負(fù)荷以及室溫下進(jìn)行，故而能耗較低。故而該技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值也較高。

其次，MEC還可生產(chǎn)乙醇，Steinbusch 等[35]研究了在 MECs 中制乙醇。在甲基紫羅堿作用下處理模擬乙酸鈉廢水，乙酸鈉在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，被還原為乙醇，MEC合成乙醇很大程度上依賴甲基紫羅堿，當(dāng)甲基紫羅堿消耗完時(shí)，乙醇合成過程也隨即停止，因此利用MEC合成乙醇還面臨著諸多挑戰(zhàn)。

此外，MEC合成乙酸也成為MES技術(shù)近幾年研究熱點(diǎn)。Nevin 等[36]利用MEC發(fā)酵產(chǎn)酸，引入能夠直接從石墨陰極提取電子的產(chǎn)乙酸菌Sporomusa，將CO2還原為CH3COOH。雖然MEC合成有機(jī)物技術(shù)近幾年相對(duì)火熱，但作為新型的有機(jī)物合成技術(shù)，還存在很多需要完善的地方。

3.2 微生物電傳感器

MES系統(tǒng)的可降解有機(jī)物的量越多，其電能輸出越高，因此MES體系不僅可以用于污水產(chǎn)電，而且在環(huán)境介質(zhì)傳感器方面也卓有成效[37]。

MFC因其良好的可持續(xù)性及產(chǎn)生的電信號(hào)易被檢測(cè)到，使得近十多年來開發(fā)了許多基于MFC的生物電傳感器。例如，微生物活性監(jiān)測(cè)、BOD/COD監(jiān)測(cè)、揮發(fā)性脂肪酸監(jiān)測(cè)、NO還原監(jiān)測(cè)，這些監(jiān)測(cè)方法被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)。

3.3 MES系統(tǒng)應(yīng)用于水體污染物的去除

3.3.1 無機(jī)污染物的去除 MES系統(tǒng)可用于去除水中一些無機(jī)污染物。例如，硫酸鹽是水中無機(jī)污染物的重要成分，傳統(tǒng)生物法去除水中硫酸鹽需要供給大量有機(jī)物作為碳源，從而使得其在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中受到限制，而在微生物電化學(xué)系統(tǒng)中，硫酸鹽可在陰極被有效還原，還原產(chǎn)物是游離態(tài)的硫化物。但在MES系統(tǒng)中，若想有效去除硫酸鹽，需增加一定的外加電壓，所施加的外電壓最小值為0.7 V，外部電壓為1.4 V時(shí)，硫酸鹽去除效率達(dá)到最高，影響該技術(shù)的主要因素是水的電導(dǎo)率和陽極與陰極之間的pH差異。

此外，高氯酸鹽也是水體中無機(jī)污染物的組成部分之一，其毒性在于影響可溶性陰離子甲狀腺激素的產(chǎn)生。有研究表明，在介體(如蒽醌二磺酸鹽)存在的情況下MEC 反應(yīng)器的陰極能夠有效去除高氯酸鹽[38]。

3.3.2 有機(jī)污染物的去除 MES不僅可以去除水中部分無機(jī)污染物，還能高效去除水中某些有機(jī)污染物。研究表明，MES系統(tǒng)中的電活性菌可以氧化多種有機(jī)物從而產(chǎn)生電子，所以MES系統(tǒng)被應(yīng)用于處理多種有機(jī)廢水。MES系統(tǒng)與物理化學(xué)工藝和生物處理工藝結(jié)合可獲得更佳處理效果。與傳統(tǒng)處理工藝相比，MES系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)在于，其消耗的外部能量較少，甚至MFC在運(yùn)行中還會(huì)產(chǎn)生一定的能量，而在MEC系統(tǒng)運(yùn)行中，給予少量外部能量便可取得更大的效益。MES系統(tǒng)在未來的水處理領(lǐng)域前景十分廣闊。

Logan教授在2008年開展過利用MFC技術(shù)處理城市廢水的研究[39]，該研究表明MFC技術(shù)可以有效處理普通城市生活廢水。MFC技術(shù)也被廣泛應(yīng)用于芳香族化合物、精煉廢水、石油底泥、原油等有機(jī)廢水的處理。

與MFC技術(shù)相比，MEC技術(shù)去除廢水中有機(jī)物效果更佳。 Wang等[40]施加電壓為0.5 V，單室MEC陰極區(qū)有機(jī)物的去除效率達(dá)到98%，最大去除速率達(dá)到3.5 mol/m3TV每天(TV，總體積)，研究顯示，該系統(tǒng)去除每摩爾有機(jī)物質(zhì)消耗電能僅為0.075 kWh。由此可見，微生物電化學(xué)與電能組合可使廢水中有機(jī)物的去除效率有效提高。這也說明MEC處理有機(jī)廢水前景廣闊，必將在商業(yè)化、工業(yè)化中更上一層樓。

3.4 廢棄資源的回收利用

重金屬污染物是污(廢)水污染物中重要組成部分，水中的重金屬會(huì)被水體植物或者水生動(dòng)物吸收，在其體內(nèi)積累下來，最后隨著食物鏈的遷移進(jìn)入人體，危害人體健康。MFC可以有效地去除并回收水中重金屬離子，MFC的陰極接受電子可還原部分重金屬離子，如銅離子、汞離子，從而使重金屬離子被回收，并且在還原這些重金屬離子的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生一部分電能。傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)還原重金屬離子會(huì)消耗大量電能，而MFC技術(shù)不僅不消耗電能，還能產(chǎn)生一部分電能，這使得MFC技術(shù)在重金屬水污染處理中占據(jù)重要地位。

此外，MEC技術(shù)也在污水重金屬回收中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，Modin等[41]利用MEC系統(tǒng)處理市政固廢的濃縮滲濾液，成功還原并回收多種金屬離子。Jiang 等[42]在MEC上施加0.3～0.5 V的電壓，在降低廢水中COD濃度的同時(shí)將金屬鈷從含鈷廢水中回收，并完成同步產(chǎn)氫，但研究中發(fā)現(xiàn)鈷的回收率不高，有待于深入研究。

因此，MES技術(shù)在資源回收利用尤其是重金屬回收過程表現(xiàn)出巨大潛力，在回收重金屬離子的同時(shí)降低了廢水中的COD濃度，還能產(chǎn)生部分氫氣。從能源利用、節(jié)能環(huán)保的角度出發(fā)，該技術(shù)將在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

4 總結(jié)與展望

MES系統(tǒng)水處理技術(shù)能量消耗低，反應(yīng)條件溫和，處理效果明顯，已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相比傳統(tǒng)電化學(xué)水處理技術(shù)存在的能耗高、作用單一、效率低等缺點(diǎn)，MES系統(tǒng)都表現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)。MES不只在水處理方面效果明顯，其在資源回收利用、生物電傳感器、生物電合成等方面都具有顯著成效。目前，盡管MES系統(tǒng)在水處理領(lǐng)域潛力較大，但還存在一些亟待解決的問題，MES未來的研究趨向主要包括：

(1)電極材料和反應(yīng)器構(gòu)型的優(yōu)化和完善。這兩者是限制MES技術(shù)走向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用的瓶頸。

(2)成本降低途徑和方案的研究。盡管材料和建設(shè)成本是現(xiàn)今MES技術(shù)研究的一個(gè)重點(diǎn)，但研究鮮見報(bào)道。

(3)新型金屬催化劑的研究。在MES系統(tǒng)中，為提高陰極效率，需添加金屬催化劑，現(xiàn)今使用最廣泛的金屬催化劑是鉑金屬，然而作為貴重金屬的鉑較為昂貴，且屬于重金屬，使用后對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定污染。

(4)MEC外源能量的轉(zhuǎn)化。在MEC系統(tǒng)運(yùn)行中，需要少量外部電能，即使能耗較低，但經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)行，也會(huì)消耗一定量的電能，如果能用新能源代替外部電能，如太陽能、風(fēng)能等，將會(huì)有更大的突破。

(5)MFC-MEC耦合體系的研究。MFC在運(yùn)行的過程中會(huì)產(chǎn)生電能，而MEC系統(tǒng)的運(yùn)行中，需提供少量能量，將MFC與MEC系統(tǒng)以串聯(lián)或者并聯(lián)的方式耦合起來，可以達(dá)到能源利用最大化。