半均相陽離子交換膜制備的研究進展

鄭洋洋，任廣義，宋小三，王三反

(蘭州交通大學 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，離子交換膜由于其優(yōu)秀的分離效果以及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，在各個領域的使用都愈加廣泛[1]，尤其是在環(huán)境、化工、冶金、食品、生活等各個方面，其有關基礎理論研究也越來越深入，離子交換膜的部分性能雖然已經(jīng)發(fā)揮到極限，但尚有一部分性能還有待提高[2]。

對半均相離子交換膜而言，所期望的性能是：①高選擇性-離子交換膜，應該對反離子高度可滲透，但不可滲透共離子；②電阻低，在電勢梯度的驅(qū)動力下，離子交換膜對反離子的滲透性應盡可能高；③良好的機械穩(wěn)定性，具有高的機械強度，從離子稀釋到濃縮溶液過渡時應具有較低程度的膨脹或收縮性；④化學穩(wěn)定性高，膜能夠在酸堿溶液中和強氧化劑存在的條件下穩(wěn)定存在[3]。

半均相陽離子交換膜的基本應用基于Donnan膜平衡原理，目的是解決當前重要的環(huán)境問題。從環(huán)保角度出發(fā)：①回收和富集有價值的離子；②去除廢水中不需要的離子，尤其是富集重金屬離子，防止有害氣體的產(chǎn)生與擴散[4]。半均相離子交換膜雖然屬于非均相膜，但其電化學性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)非均相膜，這是由于綜合了非均相膜與均相膜的制備方法，使得其固定基團一部分與膜基體通過化學鍵相連，一部分通過物理作用結(jié)合在一起[5]。

1 半均相陽離子交換膜的制備方法

半均相陽離子膜主要有兩條制備路線：①將單體用粒狀黏結(jié)劑進行浸吸使其發(fā)生聚合，之后再功能基化，制出熱塑性的陽離子交換樹脂(含黏結(jié)劑)，然后可以根據(jù)熱壓法、熔融擠出法、流涎法等方法制備相應的陽離子交換膜；②將單體、增塑劑等用粉末狀黏結(jié)劑浸吸，并在網(wǎng)布上涂抹均勻，而后熱壓聚合，最后再功能基化[5]。

2 半均相陽離子交換膜的制備

2.1 聚氯乙烯(PVC)膜

張洪錦[6]對聚氯乙烯(PVC)半均相陽離子膜展開研究，通過黏結(jié)材料PVC和離子交換樹脂以及其他輔助材料進行制備，采用多孔性PVC粉末浸吸苯乙烯類單體，在PVC表面和孔內(nèi)形成高度分散的苯乙烯型樹脂(即PVC和苯乙烯-二乙烯基苯的共聚體)，最后活化引入活性基團。PVC膜研究成功后用于水脫鹽預處理、初級純水的制備、腈綸濕法溶劑NaSCN的純化以及淀粉酸解液脫酸制取葡萄糖等方面，膜的使用性能良好。

2.2 凝膠法和溶劑蒸發(fā)法制備半均相陽離子交換膜

Kariduraganavar等[7]使用凝膠法和溶劑蒸發(fā)法制備半均相陽離子交換膜，將陽離子交換樹脂負載的膜浸泡在凝膠浴中；通過在玻璃板上澆鑄均勻的陽離子交換樹脂溶液來蒸發(fā)溶劑。通過凝膠化方法制備的膜具有低離子交換容量，并且隨著樹脂填充量的增加而沒有明顯改變。這是因為在凝膠化過程中從膜中瀝出一些樹脂顆粒，這是造成膜自由空間中的陰離子增加的原因。這進一步傾向于降低所用溶液的電阻，但在氯化物溶液中電阻降低對鈣的影響較小。然而，膜電位隨著樹脂加載量的增加而增加，并且在氯化鈣溶液中與氯化鈉溶液相比更顯著。另一方面，通過溶劑蒸發(fā)法制備的膜具有高離子交換容量并且隨著樹脂加載量的增加而進一步增加。這是由于較小的孔徑和固定電荷的增加，進一步降低了兩種溶液的電阻。相比之下，溶劑蒸發(fā)法產(chǎn)生了最理想的鈉選擇性膜。

2.3 聚苯乙烯(PSt)/聚偏氟乙烯(PVDF)陽離子交換合金膜

譚淵清等[8]制備了一種PSt/PVDF高分子合金陽離子交換膜。采用了異相膜的熱塑性制造方法，膜的基體材料為PVDF，溶解于有機溶劑中，并與苯乙烯和二乙烯基苯進行共混。后經(jīng)加熱促進交聯(lián)共聚，并通過相應的物理加工處理(擠出→固化→造?！稍铩鬯?，得到PSt/PVDF合金粉末，磺化后制備陽離子交換樹脂。該法制備的膜具有半穿互網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，經(jīng)測試其綜合性能顯著強于國內(nèi)異相膜。

2.4 磺化聚苯硫醚(SPPS)與磺化酚酞聚醚醚酮(SPEEK-C)共混物制備

Hu等[9]采用共混體系制備了一系列半均相陽離子交換膜，如SPEEK-C/SPPS或三元共混體系，例如酚酞聚醚醚酮(PEEK-C)/SPEEK-C/SPPS，在溶液中共同混合相互轉(zhuǎn)化，其中PEEK-C和SPEEK-C充當黏結(jié)劑，黏結(jié)劑還包括中性的聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、磺化的PES和PEK以及酚酞側(cè)基聚醚酮(PEK-C)，SPPS粉末充當聚電解質(zhì)，PEEK-C的分子結(jié)構(gòu)單元見圖1。徐銅文等[5]也用粉末狀聚苯硫醚磺化制備；Hu等[10]研究了溫度對PES/SPPS與PEEK-C/SPPS共混物中半均相陽離子交換膜的影響。這類膜與均相和異相膜相比，具有良好的電化學性能和機械強度以及尺寸穩(wěn)定性。

圖1 PEEK-C的分子結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Molecular structural unit of PEEK-C

2.5 PVC-聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)樹脂膜

牛谷丹等[11]制備了偏氯乙烯(PVC)-聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)半均相陽離子樹脂膜。這種膜主要以PVC粉末為骨架，離子交換官能團為甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)劑是過氧化苯甲酰，增塑劑是鄰苯二甲酸二丁酯，交聯(lián)劑是二乙烯基苯，經(jīng)過相應操作流程制成樹脂膜。這類膜的優(yōu)點是成本低廉、制作方便、耐久性好、抗拉伸、機械性能強且導電特性優(yōu)異，可廣泛用于電滲析、化工分離和提純、有色金屬等行業(yè)。

2.6 釤(Sm)-鎳(Ni)-鈷(Co)合金膜

李新華等[12]采用三電級體系，利用直流電沉積法在水溶液中添加絡合劑甘氨酸制備Sm-Co薄膜。而李加新等[13]根據(jù)恒電位電解法，在80 ℃的溫度下，利用溴化鈉-溴化鉀-尿素-乙酰胺熔體，在銅基體上制備Sm-Co合金膜。由于其采用不同電位沉積法沉積不同Sm含量的非晶Sm-Co膜，所以得到的合金膜表面沉積層分布更加的平整、均勻，且附著能力強。

陸軍等[14]在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中制備Ni-Co和Sm-Ni-Co合金膜，Ni-Co膜的主要合成過程：在常溫下，以氯化鎳-氯化鈷-高氯酸鋰的DMF溶液為主，以銅片作電極，采用循環(huán)伏安法確定電沉積范圍，確定最佳沉積電位，分析后在DMF溶液中產(chǎn)生Ni-Co合金膜，此類膜表面雖致密、均勻，但是膜易發(fā)生脫落，附著力較差。Sm-Ni-Co合金膜的制備與Ni-Co合金膜類似，在上述DMF溶液中又添加了硝酸釤溶液，用循環(huán)伏安法確定電沉積范圍及最佳沉積電位，得到的這類膜表面不僅致密、均勻，而且附著力強。因合金膜的膨脹系數(shù)與銅基體不同，導致Sm-Ni-Co合金膜的結(jié)構(gòu)性能相對于Ni-Co合金膜得到了較大的提升。

3 結(jié)論

半均相陽離子交換膜作為功能優(yōu)異的可再生材料，在傳統(tǒng)工業(yè)及新能源科技等領域發(fā)揮著越來越重要的作用。其雖屬于非均相膜，但電化學性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)非均相膜，這是由于結(jié)合了均相膜與非均相膜的制備方法。有大量的離子聚合物可用于制備各種半均相陽離子交換膜，盡管在探索新的方面取得了進展，但仍有一些挑戰(zhàn)需要緊急解決。例如，進一步提高膜化學穩(wěn)定性和抗污染性，以確保其在各種應用中的壽命等。

除了材料的原有特性外，采用合適的制備方法，將有助于獲取所需的膜性能。目前，諸如凝膠-溶膠和溶劑蒸發(fā)、聚合物共混、直流電沉積法等一系列技術(shù)已經(jīng)在保持和改善原始性能方面有了相當?shù)耐黄?。但是關于具體的制備方法的研究還未達到一個很詳細的地步，只有上述方法的可行性得以驗證，并且部分已在實驗室生產(chǎn)，少量的應用在實踐中，還需進一步的探究并優(yōu)化操作條件以改進半均相陽離子交換膜的組成和結(jié)構(gòu)。

隨著制備半均相膜材料和制備方法的進步，相關的應用也取得了迅速的進展。半均相膜也進入了電滲析、化工冶金和水處理等方面。雖然其中一些已經(jīng)經(jīng)得住現(xiàn)場使用并且效果穩(wěn)定，但從行業(yè)角度來看，這些應用在實踐中仍需要解決一些技術(shù)性難題。此外，在深入了解膜骨架和半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)后，應提出可用的離子交換機制和骨架包埋、支撐半互穿網(wǎng)絡。如何去提高膜的抗氧化性和抗污染性，金屬有機骨架等多孔填料和共價有機骨架也值得關注，從致密膜向多孔膜發(fā)展也是一個新思路，因為可以實現(xiàn)極高的分離效率和高的離子傳輸效率，同時也滿足離子交換過程中的“權(quán)衡”效應，還有一點就是可以在聚合物中添加添加劑，膜表面改性和后處理等方法改善半均相IEM。未來應該協(xié)同探索和發(fā)掘半均相陽離子交換膜領域的制備材料、制備方法和應用潛能。