含三乙基硅基FI催化劑的合成及其在制備超高分子量聚乙烯中的應用

郭建雙，楊超，王新威

(上?；ぱ芯吭河邢薰?聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室 上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海 200062)

相比于低分子量的聚烯烴，具有較高分子量的聚烯烴表現(xiàn)出更好的機械性能[1-5]。因此，開發(fā)出能夠催化得到高分子量聚烯烴的催化劑是聚烯烴研究的重要方向之一[6-9]。日本三井化學的Fujita 研究小組發(fā)現(xiàn)FI催化劑體系可催化乙烯聚合反應，在助催化劑作用下，可獲得分子量較高的聚乙烯[10-13]。本文通過將溴取代苯酚與三乙基氯硅烷反應，在酚氧鄰位引入三乙基硅基，與多聚甲醛反應得到取代水楊醛，隨后將其與取代苯胺進行脫水反應制得苯氧亞胺配體，最后和金屬氯化物絡合制備得到酚氧鄰位含三乙基硅基的FI催化劑，將其用于催化乙烯聚合研究，制備出超高分子量聚乙烯。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸乙酯、三乙胺、正己烷、乙腈、DMAP、二氯甲烷、四氫呋喃、無水乙醇、無水氯化鎂、多聚甲醛、2-溴-4-甲基苯酚、2-溴-4-叔丁基苯酚、對甲氧基苯胺、咪唑、三乙基氯硅烷、氯化銨、氯化鈉、無水硫酸鈉、四氯化鋯、正丁基鋰(1.6 mol/L正己烷溶液)均為分析純。

500 MHz核磁共振譜儀；GN020高溫黏度測定儀；烏氏黏度計(內(nèi)徑0.5～0.6 mm)；Universal V2.3C型差示掃描量熱儀。

1.2 催化劑的制備

合成路線如下：

1.2.1 合成2-三乙基硅基-4-甲基苯酚(b) 250 mL茄形瓶中依次加入2-溴-4-甲基苯酚2.43 g(13.0 mmol)、咪唑1.32 g(19.50 mmol)、4-甲氨基吡啶0.16 g(0.13 mmol)、20 mL四氫呋喃，攪拌溶解后，滴加三乙基氯硅烷2.94 g(19.50 mmol)，有白色固體生成。室溫攪拌3 h，滴加飽和氯化銨溶液，乙酸乙酯(EA)萃取，分液，有機相用無水Na2SO4干燥，過濾后旋干，得無色液體。抽烤200 mL 茄型Schlenk瓶3次，無色液體使用無水THF溶解，-78 ℃ 液氮乙醇浴，緩緩滴加3.8 mL正丁基鋰的正己烷溶液(1.6 mol/L)，滴畢后低溫攪拌1 h。緩慢滴加飽和NH4Cl水溶液，淬滅反應，EA萃取，飽和食鹽水洗滌，有機相用無水Na2SO4干燥，過濾旋干，柱層析純化(V正己烷∶V乙酸乙酯=10∶1)，得無色液體2.62 g，產(chǎn)率90.76%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ：7.11 (d，J=2.2 Hz，1H)，7.02 (dd，J=8.7，2.3 Hz，1H)，6.58 (d，J=8.1 Hz，1H)，4.65 (s，1H)，2.27 (s，3H)，0.85 (q，J=7.6 Hz，2H)。

1.2.2 合成2-羥基-5-甲基-3-三乙基硅基苯甲醛(c) 500 mL茄型瓶中加入2-三乙基硅基-4-甲基苯酚2.09 g(9.40 mmol)、多聚甲醛1.50 g(50 mmol)、無水氯化鎂1.43 g(15 mmol)、三乙胺4.05 g(40 mmol)、50 mL乙腈，加熱回流攪拌2 h，加鹽酸溶液，至反應液澄清。水相用EA洗滌，合并有機相，有機相用飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，過濾，旋蒸除去溶劑，得到黃色液體，柱層析純化得黃色液體1.49 g，產(chǎn)率63.40%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ：11.13 (s，1H)，9.83 (s，1H)，7.38 (d，J=2.3 Hz，1H)，7.31 (dd，J=2.3，0.7 Hz，1H)，2.33 (s，3H)，0.95 (t，J=7.6 Hz，9H)，0.87 (q，J=9.1，6.0 Hz，6H)。

1.2.3 合成配體N-(3-三乙基硅基-5-甲基水楊醛基)-4-甲氧基苯胺(d) 100 mL茄型瓶中加入2-羥基-5-甲基-3-三乙基硅基苯甲醛1.49 g(6.0 mmol)、對甲氧基苯胺0.88 g(7.2 mmol)、50 mL無水乙醇，加熱回流攪拌反應16 h。柱層析純化，得到黃色液體1.95 g，產(chǎn)率91.55%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ：8.53 (s，1H)，7.26 (d，J=2.2 Hz，1H)，7.24 (d，J=2.1 Hz，1H)，7.21 (d，J=1.5 Hz，1H)，7.15 ～7.13 (m，1H)，6.93 (s，1H)，6.92 (d，J=2.2 Hz，1H)，3.83 (s，3H)，2.30 (s，3H)，0.99～0.95 (m，9H)，0.90 (t，J=7.5 Hz，6H)。

1.2.4 合成催化劑(e) 抽烤100 mL茄型Schlenk瓶3次，加入N-(3-三乙基硅基-5-甲基水楊醛基)-4-甲氧基苯胺1.95 g(5.5 mmol)、15 mL無水乙醚，攪拌溶解后，液氮乙醇浴條件下，緩緩滴入3.8 mL正丁基鋰的正己烷溶液(1.6 mol/L)，滴畢后恢復室溫攪拌2 h。抽烤100 mL茄型Schlenk瓶3次，加入ZrCl4(THF)20.93 g(2.75 mmol)、40 mL無水THF，冰水浴條件下，滴入配體的鋰鹽溶液，恢復室溫攪拌24 h。使用真空油泵抽干溶劑，加入20 mL CH2Cl2攪拌溶解后沉降。過濾，濃縮濾液，加入乙醚，結晶析出黃色固體，過濾，真空抽干，得到0.74 g黃色固體，產(chǎn)率32.80%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ：7.96～7.86(m，2H)，7.41～6.54 (m，12H)，3.84～3.64 (m，6H)，2.31～2.25 (m，6H)，0.98～0.79 (m，30H)。

1.2.5 合成2-三乙基硅基-4-叔丁基苯酚(g) 向250 mL茄形瓶中加入咪唑0.45 g(6.55 mmol)、2-溴-4-叔丁基苯酚1.00 g(4.36 mmol)、4-甲氨基吡啶0.17 g(0.87 mmol)、20 mL THF，攪拌溶解后，緩慢滴入三乙基氯硅烷0.98 g(6.55 mmol)，有白色固體生成。室溫攪拌3 h。滴加飽和NH4Cl溶液，EA萃取，分液，有機相用無水Na2SO4干燥，過濾后旋干，得無色液體。抽烤200 mL Schlenk瓶3次，所得無色液體用30 mL THF溶解，-78 ℃液氮乙醇浴，緩緩滴加2.3 mL正丁基鋰正己烷溶液(1.6 mol/L)，滴畢后低溫攪拌1 h。緩慢滴加飽和NH4Cl水溶液，淬滅反應，EA萃取，飽和食鹽水洗滌，有機相用無水Na2SO4干燥，過濾旋干，柱層析純化(V正己烷∶V乙酸乙酯=10∶1)，得無色液體1.07 g，產(chǎn)率93.12%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ：7.36 (d，J=3.0 Hz，1H)，7.23 (dd，J=8.0，2.0 Hz，1H)，6.61 (d，J=9.0 Hz，1H)，1.30 (s，9H)，0.98 (t，J=8.0 Hz，9H)，0.86 (q，J=8.0 Hz，6H)。

1.2.6 合成2-羥基-5-叔丁基-3-三乙基硅基苯甲醛(h) 250 mL茄型瓶中加入2-三乙基硅基-4-叔丁基苯酚3.43 g(13.0 mmol)、多聚甲醛2.34 g(78 mmol)、無水氯化鎂1.85 g(19.5 mmol)、三乙胺5.25 g(52 mmol)、60 mL乙腈，加熱回流攪拌2 h。加入鹽酸，至反應液澄清。分層，水相用EA洗滌，有機相用飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，過濾，旋去溶劑獲得黃色液體，柱層析提純(V正己烷∶V乙酸乙酯=10∶1)，得黃色液體2.85 g，產(chǎn)率75.09%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ：11.17 (s，1H)，9.87 (s，1H)，7.65 (d，J=2.5 Hz，1H)，7.48 (d，J=2.5 Hz，1H)，1.33 (s，9H)，0.97 (t，J=8.0 Hz，9H)，0.88 (q，J=8.0 Hz，6H)。

1.2.7 合成配體N-(3-三乙基硅基-5-叔丁基水楊醛基)-4-甲氧基苯胺(i) 向100 mL茄型瓶中加入2-羥基-5-叔丁基-3-三乙基硅基苯甲醛2.92 g(10.0 mmol)、對甲氧基苯胺1.47 g(12.0 mmol)、50 mL無水乙醇，加熱回流攪拌反應24 h。柱層析提純(V正己烷∶V乙酸乙酯=10∶1)，得到黃色液體3.60 g，產(chǎn)率90.56%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ：8.60 (s，1H)，7.48 (d，J=2.5 Hz，1H)，7.34 (d，J=2.5 Hz，1H)，7.27 (d，J=8.9 Hz，2H)，6.94 (d，J=8.9 Hz，2H)，3.84 (s，3H)，1.33 (s，9H)，1.02～0.96 (m，9H)，0.94～0.88 (m，6H)。

1.2.8 合成催化劑(j) 抽烤100 mL茄型Schlenk瓶3次，加入N-(3-三乙基硅基-5-叔丁基水楊醛基)-4-甲氧基苯胺2.0 g(5.0 mmol)、15 mL無水乙醚，攪拌溶解后，液氮乙醇浴條件下，緩緩加入3.8 mL正丁基鋰的正己烷溶液(1.6 mol/L)，滴畢后恢復室溫攪拌2 h。抽烤100 mL茄型Schlenk瓶3次，加入ZrCl4(THF)20.94 g(2.5 mmol)、40 mL無水THF溶解，冰水浴條件下，緩慢滴入配體的鋰鹽溶液，恢復室溫，攪拌24 h。抽去溶劑，加入20 mL無水CH2Cl2攪拌溶解，沉降后過濾，濃縮濾液，加入乙醚，結晶析出黃色固體，過濾后將固體抽干，得到1.12 g 黃色固體，產(chǎn)率46.91%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ：8.21～7.88(m，2H)，7.69～6.41 (m，12H)，3.84～3.61(m，6H)，1.33～1.26 (m，18H)，1.09～0.78 (m，30H)。

1.3 乙烯聚合反應

乙烯聚合評價裝置見圖1。乙烯聚合反應在500 mL 的不銹鋼反應釜進行。

圖1 催化劑乙烯聚合評價裝置Fig.1 Catalyst ethylene polymerization evaluation device

將聚合反應釜在恒溫水浴加熱條件下抽真空，由氬氣置換3次，再由乙烯氣置換3次。聚合溫度70 ℃，投入溶劑甲苯300 mL、助催化劑、1 μmol催化劑后，開啟攪拌，通入乙烯，乙烯壓力1 MPa，聚合1 h后反應結束。將聚合釜內(nèi)壓力降至常壓，打開聚合釜，加入體積百分數(shù)為2.0%的鹽酸乙醇溶液，攪拌后過濾，將聚合物干燥至恒重，稱重，計算活性，并進行表征測試。

2 結果與討論

2.1 聚合溫度和乙烯壓力對催化特性的影響

用含三乙基硅基鋯絡合物e和j為催化劑，三異丁基鋁作助催化劑，進行聚合反應評價其催化聚合特性。

2.1.1 聚合溫度對催化特性的影響 溫度對絡合物催化特性的影響見表1。

表1 聚合溫度對催化劑e和j催化乙烯聚合特性影響Table 1 Effect of temperature on catalytic performance ofcomplex e and j for ethylene polymerization

注：聚合條件為溶劑甲苯300 mL，1 μmol絡合物e或j，乙烯壓力為1.0 MPa，聚合時間為1 h，n(Al)/n(Zr)=7 000，Mη為黏均分子量。

由表1可知，在聚合溫度為50 ℃條件下，j的催化活性要比e高，聚合溫度從50 ℃升溫至70 ℃時，j的催化活性從6.97 kg PE/(mmol·Zr·h)(序號2)提高至8.45 kg PE/(mmol·Zr·h)(序號3)，原因是溫度提高有利于乙烯單體的配位插入，加快聚合反應進行。升高聚合溫度至80 ℃，催化活性下降明顯(序號4)，可能原因是聚合溫度較高，催化劑活性中心不穩(wěn)定，致使部分配體解離，從而使催化劑失活。聚合溫度50 ℃條件下，催化所得聚乙烯分子量較高，達到800×104g/mol，隨著聚合溫度升高，黏均分子量下降，由于溫度的升高，聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移反應加快導致。

2.1.2 乙烯壓力對催化特性的影響 溫度70 ℃，選取催化劑j，乙烯壓力對催化特性影響見表2。

表2 乙烯壓力對絡合物j催化特性的影響Table 2 Effect of ethylene pressure on catalyticproperties of complex j

注：聚合條件為250 mL甲苯，1 μmol催化劑j，n(Al)/n(Zr)=7 000，聚合時間為1 h，Mη為黏均分子量。

乙烯壓力對催化活性的影響較大，乙烯壓力為0.2 MPa條件下，j的催化活性為0.29 kg PE/(mmol·Zr·h)，相同條件下，乙烯壓力增大至 1.0 MPa，催化活性大幅度增加至8.45 kg PE/(mmol·Zr·h)(序號1，序號4)。原因是通過增大乙烯壓力，直接提高了聚合反應中乙烯單體濃度，導致絡合物催化活性得到大幅度提升。另外，隨乙烯壓力的升高，聚乙烯的黏均分子量增大。

2.2 聚合物的DSC測試

對不同溫度聚合條件下由催化劑j催化乙烯聚合得到的超高分子量聚乙烯作DSC分析，氮氣氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至160 ℃，恒溫5 min后降至室溫，恒溫5 min后，以10 ℃/min的升溫速率由室溫再升至160 ℃。實驗結果見圖2。

圖2 不同聚合溫度下所得聚合物的DSC譜圖Fig.2 DSC spectrum of the polymer obtained at differentpolymerization temperatures

由圖2可知，聚合過程中不同溫度會對聚乙烯的結構產(chǎn)生影響。結果表明，催化劑j在50，70，80 ℃下，催化乙烯聚合得到的聚乙烯的熔點均較高，分別為139，137，135 ℃，結晶度達到49.7%。

3 結論

(1)在咪唑和4-二甲氨基吡啶存在下，鹵代苯酚和三乙基氯硅烷反應后，再與正丁基鋰反應，得到酚氧鄰位為三乙基硅基的取代苯酚。通過甲?；磻腿┌房s合反應得到苯氧亞胺配體，與金屬絡合后最終合成得到兩種含三乙基硅基的苯氧亞胺鋯催化劑，用于催化乙烯聚合表現(xiàn)出較高活性。以甲苯為溶劑，在70 ℃、1.0 MPa、n(Al)/n(Zr)為7 000條件下，j的催化活性可達8.45 kg PE/(mmol·Zr·h)，聚合體系中，催化活性隨著溫度的升高先增大后降低，隨著乙烯壓力的升高而增大。

(2)使用黏度法測試聚合物黏均分子量，所得聚乙烯的黏均分子量介于100×104～800×104g/mol。以甲苯為溶劑，在50 ℃、1.0 MPa、n(Al)/n(Zr)為7 000 條件下，j催化乙烯聚合所制備的超高分子量聚乙烯的黏均分子量可達800×104g/mol。

(3)使用差示掃描熱量法對所得聚乙烯進行表征，結果表明所得超高分子量聚乙烯熔點較高，達到139 ℃，結晶度較高，達到49.7%。