三維有序大孔Fe2O3/SiO2復合脫硫劑中溫脫硫性能及再生行為研究

韓麗君，趙治軍，常志偉

(1.太原師范學院 地理科學學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學 人文社科教育基地，山西 太原 030024；3.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

煤氣化是整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)技術的核心[1]，此過程會產(chǎn)生少量的硫化氫(H2S)等污染物，其存在不僅會危害人的身體健康，還會腐蝕管路和設備、毒化下游催化劑，給工業(yè)生產(chǎn)造成極大的損失[2-4]。因此，氣化煤氣在進一步使用之前必須將其中的H2S氣體脫除到規(guī)定范圍之內(nèi)。中高溫煤氣脫硫可以使煤氣化、煤氣凈化以及后續(xù)工藝在近似同一個溫區(qū)進行，具有更高的熱效率、更經(jīng)濟且環(huán)保[5]。因此開發(fā)高效的中高溫H2S脫硫劑迫在眉睫。

本文采用膠晶模板法[6-8]，制備了一系列具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Fe2O3和Fe2O3/SiO2復合脫硫劑，比較考察了不同因素對其中溫脫硫性能以及再生行為的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯、過硫酸鈉、正硅酸乙酯、乙醇、乙二醇、甲醇、聚乙烯吡咯烷酮、濃硝酸、九水合硝酸鐵均為分析純；去離子水為實驗室自制。

DT5-6C低速臺式離心機；DHG-9035A電熱鼓風干燥箱；SX2-12-10程序控溫馬弗爐；FA1004電子天平；85-2恒溫磁力攪拌器；HH-2 電熱恒溫水浴鍋；D/max-2500型X射線衍射儀；Nanosem 430場發(fā)射電子掃描顯微鏡；JEM 2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡；Sorp-tomatic 1900型吸附儀。

1.2 脫硫劑的制備

不同粒徑的聚苯乙烯(PS)膠體微球的制備參照文獻[8-9]。將制備的PS微球乳液離心16 h，轉(zhuǎn)速設置為3 000 r/min，然后取出離心管去掉上層清液，45 ℃干燥24 h得到膠體晶體模板。將模板在105 ℃下老化6 min，增強模板的機械強度。

將正硅酸乙酯、無水乙醇、鹽酸、去離子水按照摩爾比為1∶3.9∶0.3∶1.8混合，攪拌60 min，得到透明的SiO2溶膠A，稱取適量的九水合硝酸鐵 (Fe2O3與SiO2的質(zhì)量比為7∶3) 溶于甲醇和乙二醇組成的混合溶液中(其中甲醇的體積分數(shù)為40%)，配制濃度為2 mol/L的溶液B；將B加入到A中，磁力攪拌2 h，制得混合溶膠C。將適量的PS膠晶模板浸漬于C中，靜置8 h，抽濾，在室溫下干燥12 h得到固體D。將D置于馬弗爐中，于500 ℃下焙燒2 h，得到樣品。樣品命名為3DOM FS-x，其中F代表Fe2O3，S代表SiO2，x代表PS微球的直徑。未引入SiO2的樣品命名為3DOM F-x。硫化后樣品表示為3DOM FS-xE。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相進行分析，銅靶Kα (λ=0.154 056)，靶壓40 kV，靶電流100 mA，掃描范圍2θ為5～80°，掃描速度為8(°)/min，樣品經(jīng)研磨壓片后進行測試。采用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行微觀形貌檢測。樣品的比表面積和孔體積采用吸附儀進行。

1.4 脫硫性能評價

脫硫劑脫硫性能評價在固定床反應器上進行。用氮氣作平衡氣、進口H2的體積分數(shù)、H2S的質(zhì)量濃度以及空速通過轉(zhuǎn)子流量計控制。進口H2S質(zhì)量濃度應控制在400 mg/m3，空速為34 000 h-1。反應尾氣用堿液吸收。脫硫劑經(jīng)破碎篩選粒徑在 40～60 目的小顆粒，裝入內(nèi)徑為6 mm的U型反應管中，裝填高度為2 cm，反應溫度通過可加熱的微型加熱爐控制。每間隔30 min反應器進出口的H2S氣體含量采用微量硫分析儀檢測1次，當出口H2S濃度為0.5 mg/m3時，視為脫硫劑穿透，此時計算得到的硫容為穿透硫容；當出口濃度與進口濃度相同時，視為飽和，此時計算得到的硫容為飽和硫容。脫硫劑的再生實驗也通過上述反應裝置進行。再生氣氛為2%(體積分數(shù))O2+N2，再生壓力為常壓。再生空速為34 000 h-1。

硫容根據(jù)以下公式計算。

硫容=(進口H2S濃度-出口H2S濃度)×氣體流量×反應時間/脫硫劑中所含F(xiàn)e2O3的質(zhì)量

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所制備SDOM鐵硅復合脫硫劑硫化前后XRD譜圖。

由圖1可知，3DOM-FS-175樣品在2θ=30.3，35.6，43.4，53.7，57.3，62.9°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，經(jīng)查歸屬于立方γ-Fe2O3相[8]。另外，該樣品在2θ=25°左右出現(xiàn)了明顯的饅頭峰，表明樣品中SiO2以無定型的形式存在[10]。與文獻報道的3DOM Fe2O3相比[6]，氧化鐵的晶相由α-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3，說明引入SiO2有利于形成γ-Fe2O3相。硫化后，γ-Fe2O3的特征衍射峰消失，出現(xiàn)了FeS的特征衍射峰。這表明在硫化過程中γ-Fe2O3與H2S氣體發(fā)生反應生成FeS。

圖1 3DOM FS-175樣品硫化前后XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the 3DOM FS-175 before andafter desulfurization

2.2 樣品的形貌分析

圖2給出了所制備的PS膠晶模板微球和3DOM FS-175樣品的掃描電鏡和透射電鏡圖像。

圖2 PS膠晶模板微球(a)、3DOM FS-175樣品(b，c) 的SEM圖和3DOM FS-175樣品的TEM (d)圖Fig.2 SEM images of PS microspheres (a) and sample 3DOMFS-175 (b，c) and the TEM images of 3DOM FS-175 (d)

由圖2a可知，PS膠晶模板微球之間排列有序，呈面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)排列，PS微球的粒徑約為175 nm。焙燒以后得到的3DOM鐵硅復合脫硫劑(圖2b、2c)孔道也排列長程有序，大孔孔徑均一，并通過小窗口相互連通，大孔孔徑約為 102 nm。比較可知，3DOM FS-175樣品的大孔孔徑小于PS微球的直徑，說明樣品骨架結(jié)構(gòu)在焙燒過程中發(fā)生了收縮，這與以前的研究結(jié)果一致[9]。其他樣品均顯示類似的SEM圖片。具有不同直徑PS微球模板所制備樣品的大孔孔徑見表1。另外由TEM圖片可知(圖2d)，F(xiàn)e2O3納米晶粒均勻分散在SiO2孔壁上，晶粒粒徑為10 nm左右。與文獻報道的3DOM Fe2O3晶粒尺寸(26 nm)相比[6]，3DOM 鐵硅復合脫硫劑中Fe2O3晶粒尺寸減小，說明SiO2的引入可以限域Fe2O3晶粒的生長。

2.3 樣品的織構(gòu)性質(zhì)分析

圖3顯示了3DOM FS-175樣品的氮吸附-脫附曲線。

Fig.3 3DOM FS-175樣品的N2吸附-脫附曲線圖圖3 The N2 adsorption-desorption curves of 3DOM FS-175

由圖3可知，樣品的氮吸附-脫附曲線為II型吸附等溫線，且在相對壓力為0.6～1.0之間，吸附曲線有H3滯后環(huán)的出現(xiàn)，說明有樣品中存在介孔。另外，當相對壓力超過0.8，氮氣的吸附量明顯增加，這表明樣品中含有大量的大孔。根據(jù)SEM和TEM的結(jié)果可知，樣品中的大孔主要來源于PS微球的燃燒，而介孔主要來源于晶粒的堆積和SiO2孔壁。

表1給出了不同樣品的織構(gòu)參數(shù)。相比于3DOM F-175，在骨架結(jié)構(gòu)中引入SiO2可以極大地抑制焙燒過程中骨架結(jié)構(gòu)的收縮，增加脫硫劑的比表面積。另外可以發(fā)現(xiàn)，隨著PS膠晶模板微球直徑的增大，脫硫劑的比表面積逐漸減小，而平均孔徑逐漸增大。

表1 新鮮樣品的織構(gòu)參數(shù)Table 1 The texture properties of the fresh samples

2.4 樣品脫硫性能評價

圖4對比了3DOM氧化鐵脫硫劑和3DOM鐵硅復合脫硫劑在相同反應條件下的硫化行為。

圖4 樣品3DOM F-175 和3DOM FS-175脫硫性能比較Fig.4 H2S removal performance of samples3DOM F-175 and 3DOM FS-175

由穿透曲線(圖4a)可知，相比于3DOM F-175，3DOM FS-175先穿透，而且其達到飽和所需要的時間較短，這是由于3DOM FS-175加入了一定比例的SiO2，在質(zhì)量相同的情況下，3DOM F-175含有更多的活性成分。另外發(fā)現(xiàn)，在脫硫劑中引入SiO2可以極大地提高脫硫劑的脫硫精度：3DOM FS-175出口H2S的濃度始終保持在色譜檢出限以下(0.15 mg/m3)，而3DOM F-175則在反應1 h后，出口的H2S逐漸穩(wěn)定在2 mg/m3。另外，比較兩樣品在穿透以后穿透曲線的斜率可知，3DOM FS-175比3DOM F-175有較快的硫化速率。這一方面可能是由于在骨架中引入SiO2可以有效分散活性相，使氧化鐵的晶粒變小導致；另一方面也可能由于Fe2O3晶相的轉(zhuǎn)變導致。

由硫容圖(圖4b)可知，盡管3DOM FS-175中Fe2O3的量較少，但由于晶粒的減小使得其在硫化過程中得到充分利用，因此顯示較高的飽和硫容和穿透硫容。其飽和硫容和穿透硫容分別為73.2%和51.6%。

圖5展示了不同直徑的PS微球?qū)γ摿騽┟摿蛐阅艿挠绊憽?/p>

由圖5可知，隨著PS微球直徑的增大，脫硫劑的脫硫性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當PS微球直徑為175 nm時，脫硫劑的脫硫性能最佳。由表1可知，這可能與脫硫劑的比表面積和孔徑大小有關。一方面脫硫劑的比表面積越大，F(xiàn)e2O3晶粒分散越均勻，暴露的活性位點越多；另一方面，隨著孔徑的增大，不僅反應氣體分子H2S越容易到達活性位點，而且產(chǎn)物H2O更容易擴散到脫硫劑的表面，因此有利于脫硫反應的進行[10]。隨著PS微球模板直徑的不斷變大，可能會導致脫硫劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定出現(xiàn)坍塌，所以脫硫性能下降。

圖5 PS膠晶模板微球直徑對脫硫劑脫硫性能的影響Fig.5 The influence of pore dimeter of PS microsphereson the H2S removal performance

通過上述結(jié)果可知，3DOM FS-175樣品的脫硫性能最佳，為此選用此樣品考察了脫硫溫度對其脫硫性能的影響，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 硫化溫度對3DOM FS-175脫硫劑脫硫性能的影響Fig.6 The influence of temperature on H2S removalperformance of 3DOM FS-175

由圖6可知，不同反應溫度下，脫硫劑在反應初期均有較高的脫硫精度(低于0.15 mg/m3)，隨著時間的延長，脫硫劑會出現(xiàn)穿透，出口H2S濃度逐漸升高。脫硫溫度為100 ℃時，樣品最先達到穿透，穿透時間僅為1.5 h。當脫硫溫度升高至300 ℃，脫硫劑的脫硫性能最優(yōu)，樣品穿透時間大約為6 h；隨著脫硫溫度進一步升高，脫硫劑的脫硫性能會下降。經(jīng)查閱文獻知，當脫硫溫度較低時，反應受動力學的限制，脫硫性能較差；隨著溫度的升高，反應速率加快，脫硫性能提高；進一步提高脫硫溫度，樣品中的活性組分會出現(xiàn)燒結(jié)，導致孔道阻塞，樣品的脫硫性能下降[11-12]。

2.5 脫硫劑再生行為研究

考慮到脫硫劑的經(jīng)濟性以及商業(yè)化用途，對脫硫劑的再生行為進行了探究，結(jié)果見圖7。

圖7 樣品3DOM FS-175E的再生曲線(a)以及再生樣品的XRD譜圖(b)Fig.7 The regeneration curves of 3DOM FS-175E and thecorresponding XRD patterns of the regenerated samples

由圖7可知，再生溫度對脫硫劑的再生有非常重要的影響。當再生溫度為200 ℃時，再生過程中有少量的SO2產(chǎn)生，樣品再生不完全。隨著再生溫度的升高，再生過程中產(chǎn)生的SO2的濃度增大，樣品可完全再生。對照相應的再生樣品的XRD譜圖(圖7b)可知，再生后樣品由硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3，且隨著再生溫度的升高，F(xiàn)e2O3會出現(xiàn)嚴重的燒結(jié)，導致XRD譜圖中Fe2O3的特征峰的強度強化且尖銳。因此，脫硫劑的最佳再生溫度為300 ℃，遠遠低于文獻中報道的再生溫度[13]，這可能與脫硫劑連續(xù)貫通的三維有序大孔結(jié)構(gòu)有關。

3 結(jié)論

采用膠晶模板法成功制備了一系列三維有序大孔氧化鐵和三維有序大孔氧化鐵-二氧化硅復合氧化物，并對所制備的樣品在中溫條件下進行了固定床動態(tài)硫化實驗。研究表明，與三維有序大孔氧化鐵脫硫劑相比，脫硫劑中引入SiO2不僅可以改變Fe2O3的晶相，而且可以極大地提高脫硫劑的比表面積，增加Fe2O3的分散性，進而提高脫硫劑的脫硫性能。另外，發(fā)現(xiàn)脫硫劑的脫硫性能與PS微球的直徑和硫化溫度有關，樣品的脫硫性能隨著PS微球直徑的增大和硫化溫度的升高均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。再生實驗結(jié)果表明，三維有序大孔結(jié)構(gòu)可以極大地降低樣品的再生溫度，樣品的最佳再生溫度為300 ℃。