乙烯渣油瀝青的改性及表征

趙春雷，朱亞明，2，高麗娟，程俊霞，賴(lài)仕全，趙雪飛，2

(1.遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院 遼寧省先進(jìn)煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 遼寧省化學(xué)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114051)

瀝青作為炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體而被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、建筑、航天等各個(gè)領(lǐng)域[1-5]。近年來(lái)，以煤焦油瀝青、石油瀝青為前驅(qū)體制備高品質(zhì)瀝青基炭材料備受研究者們的青睞[6-12]。乙烯渣油瀝青作為石油瀝青的一種，具有來(lái)源廣泛、縮合度高、芳香性好、可溶性高的特點(diǎn)[13-15]。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行適宜的改性處理獲得具有特殊理化性質(zhì)的特種瀝青，對(duì)高品質(zhì)瀝青基炭材料的開(kāi)發(fā)意義重大。鑒于此，本文采用常壓空氣氧化法對(duì)乙烯渣油瀝青進(jìn)行改性處理，并利用元素分析、FTIR和TGA法考察常壓空氣氧化對(duì)乙烯渣油瀝青的熱聚合行為的影響，也為高品質(zhì)乙烯渣油瀝青基炭材料的制備提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

乙烯渣油瀝青，由鞍山億華有限公司提供；甲苯、喹啉均為分析純。

反應(yīng)釜，自制；XMT自動(dòng)控溫儀；LZB-3轉(zhuǎn)子流量計(jì)；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；KDM控溫電熱套；Vario EL Ⅲ元素分析儀；PerkinElmer Spotlight-400傅里葉紅外光譜儀；TAQ500熱重/差熱分析儀。

1.2 改性瀝青的制備

稱(chēng)取一定量乙烯渣油瀝青加入到自制反應(yīng)釜中，以5 ℃/min的升溫速率加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度(365～380 ℃)，反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)空氣流量為8～32 L/h，在一定反應(yīng)時(shí)間(4～7 h)內(nèi)進(jìn)行空氣氧化聚合反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜中的剩余物，即為改性后的乙烯渣油瀝青。通過(guò)單因素(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和空氣流量)考察，選取最佳的制備方案。其中，乙烯渣油瀝青用ETP表示，最佳制備方案制備出的改性瀝青命名為MP。

1.3 分析表征

1.3.1 瀝青的工業(yè)分析 瀝青的工業(yè)指標(biāo)軟化點(diǎn)(SP)、喹啉不溶物(QI)、結(jié)焦值(CV)、甲苯不溶物(TI)分別按照GB/T 4507—1999、GB/T 2293—1997、GB 8727—88、GB/T 2292—1997來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的元素分析、FTIR分析 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的元素分析在元素分析儀上進(jìn)行測(cè)試。其中，氧元素含量是按差減法得到。利用FTIR/NIR光譜儀對(duì)乙烯渣油瀝青、改性瀝青進(jìn)行FTIR光譜測(cè)試。

1.3.3 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的熱穩(wěn)定性研究 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的TGA分析在熱重分析儀上完成測(cè)試。測(cè)試條件：以5 ℃/min的升溫速率自室溫升溫至750 ℃，升溫過(guò)程中通入高純N2吹掃(確保N2流量為100 mL/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)改性瀝青性質(zhì)和收率的影響

在反應(yīng)條件對(duì)改性瀝青性質(zhì)的影響規(guī)律未知的情況下，采用單因素法來(lái)考察反應(yīng)條件對(duì)改性瀝青性質(zhì)的影響。在控制反應(yīng)時(shí)間5 h、空氣流量為16 L/h 條件下，考察了溫度對(duì)改性瀝青SP、QI、CV、TI、瀝青收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，分子間的聚合反應(yīng)加速，分子量不斷增大，使得改性瀝青的SP、QI、CV、TI均有所升高。當(dāng)溫度低于375 ℃時(shí)瀝青的QI含量上升趨勢(shì)緩慢，瀝青聚合程度較弱。當(dāng)溫度在375～380 ℃時(shí)，QI值增加明顯，最大值為10.41%，說(shuō)明乙烯渣油瀝青分子聚合程度急劇增大，使得瀝青分子量分布極其不均勻。而在較高的反應(yīng)溫度下，較小的瀝青分子隨著通入的氧化性氣體逸出體系外，而導(dǎo)致瀝青收率下降明顯。考慮到反應(yīng)溫度375，380 ℃的結(jié)焦值分別為74.93%，78.63%，改性瀝青樣品均有成焦趨勢(shì)，不滿足高品質(zhì)改性瀝青的標(biāo)準(zhǔn)。因此，選取最佳反應(yīng)溫度為370 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)改性瀝青性質(zhì)和收率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on the properties andyield coefficient of modified pitch

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性瀝青性質(zhì)和收率的影響

在反應(yīng)溫度為370 ℃，空氣流量為16 L/h的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間(4～7 h)對(duì)改性瀝青性質(zhì)和收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性瀝青性質(zhì)和收率的影響Fig.2 Effects of reaction time on the properties andyield coefficient of modified pitch

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，改性瀝青的SP、QI、CV和TI均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4～6 h 時(shí)，SP、CV隨著時(shí)間的增加呈直線上升狀態(tài)，QI值增長(zhǎng)趨勢(shì)相對(duì)平緩，收率下降明顯。說(shuō)明在分子聚合的同時(shí)瀝青中輕組分隨著空氣不斷逸出體系外。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，SP、CV增加變得緩慢，而QI值急劇增加到15.60%，并且收率下降趨勢(shì)減緩。這主要是由于空氣氧化過(guò)程中分子隨著聚合程度逐漸增大，大分子含量逐漸增多，當(dāng)大分子含量增多達(dá)一定程度時(shí)，分子間聚合難度增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，改性瀝青結(jié)焦值高達(dá)75.38%，收率下降15%左右，考慮到成本及改性瀝青出現(xiàn)成焦趨勢(shì)，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.3 空氣流量對(duì)改性瀝青性質(zhì)和收率的影響

在確定了最佳反應(yīng)溫度為370 ℃和最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h后，考察了空氣流量對(duì)改性瀝青性質(zhì)和收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 空氣流量對(duì)改性瀝青性質(zhì)和收率的影響Fig.3 Effects of air flow on the properties andyield coefficient of modified pitch

由圖3可知，隨著空氣流量的增加，SP、QI、CV、TI都有所增加。當(dāng)空氣流量<24 L/h時(shí)，改性瀝青的各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)增加都呈直線上升的趨勢(shì)，在8～16 L/h收率平緩減小，之后下降速率明顯。這主要是由于在一定反應(yīng)溫度下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)不斷加劇，空氣流量逐漸增大，在氧化過(guò)程中瀝青中小分子迅速的被空氣攜帶出體系外，而體系中的瀝青分子不斷芳構(gòu)化所引起的。當(dāng)空氣流量>24 L/h時(shí)，瀝青性質(zhì)指標(biāo)和收率變化較小?？紤]到改性瀝青的收率和成本問(wèn)題，選取最佳空氣流量為24 L/h。

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)可知，常壓空氣氧化聚合法制備優(yōu)質(zhì)改性瀝青的反應(yīng)溫度為370 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，空氣流量為24 L/h。制備出的改性瀝青SP為233 ℃，QI為1.21%，CV為75.45%，TI為43.42%，收率為51.67%。

2.4 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的元素分析、FTIR分析

為探究改性前后瀝青的基礎(chǔ)性質(zhì)，分別對(duì)乙烯渣油瀝青和改性瀝青進(jìn)行了元素分析、FTIR分析，結(jié)果見(jiàn)表1、圖4。

表1 乙烯渣油瀝青和改性瀝青的元素分析Table 1 Ultimate analysis of ETP and MP

注：① O含量由差減法計(jì)算得到。

由表1可知，改性瀝青的碳含量、氧含量明顯高于乙烯渣油瀝青，氫含量減少，這是由乙烯渣油瀝青經(jīng)過(guò)氧化聚合處理分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、分子不斷聚合所引起的。

圖4 乙烯渣油瀝青和改性瀝青的FTIR分析Fig.4 The FTIR analysis of ETP and MP

Iar=A3 050/(A3 050+A2 920)

(1)

CH3/CH2=A2 950/A2 920

(2)

計(jì)算公式中A3 050、A2 950、A2 920分別表示出峰位置在3 050，2 950，2 920 cm-1時(shí)的吸光度，以此類(lèi)推。通過(guò)公式計(jì)算可得ETP和MP的Iar分別為0.39和0.53，CH3/CH2分別為0.88和1.08，芳香性指數(shù)越大表明分子聚合程度越大，支鏈化指數(shù)越大說(shuō)明分子中的支鏈數(shù)量越少，由計(jì)算結(jié)果可知，MP的Iar、CH3/CH2均大于ETP，說(shuō)明改性過(guò)程中，ETP的分子縮合度不斷增加，大分子結(jié)構(gòu)不斷增多，分子中的較多支鏈在聚合過(guò)程中作為活性位點(diǎn)，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，聚合反應(yīng)不斷加劇，其結(jié)果與元素分析結(jié)果一致。

2.5 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的熱穩(wěn)定性分析

為剖析改性前后乙烯渣油瀝青隨溫度變化的熱解行為，利用TGA法對(duì)乙烯渣油瀝青和改性瀝青的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究[20]，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5a可知，ETP和MP的起始失重溫度均為150 ℃。當(dāng)溫度為680 ℃時(shí)，MP的剩余物重量約為55%，而ETP殘余重量約為15%。這是由于在快速升溫的過(guò)程中，ETP和MP中的小分子逸出體系外；MP經(jīng)過(guò)一定條件改性后體系中大分子不斷增多，芳香縮合度逐漸增大。因此在失重溫度達(dá)到680 ℃時(shí)，MP的殘重遠(yuǎn)大于ETP。

由圖5b可知，在失重溫度250 ℃左右ETP和MP均有一個(gè)失重速率升高減緩的階段，是由于ETP和MP在快速升溫過(guò)程中主要發(fā)生熱解反應(yīng)，輕組分分子不斷逸出，與圖5a結(jié)果相一致；ETP和MP的最大失重溫度分別在380，430 ℃左右，ETP的最大失重速率為0.56%/℃左右，MP的最大失重速率約為0.27%/℃。主要是由于MP中的大分子含量、芳香縮合程度大于ETP，隨溫度升高，ETP縮聚反應(yīng)影響大于MP所導(dǎo)致的。MP的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于ETP的結(jié)果與元素分析、FTIR分析的結(jié)果相一致。

圖5 樣品的TG (a)和DTG (b)曲線Fig.5 The TG curve (a) and DTG curve (b) of samples

3 結(jié)論

以乙烯渣油瀝青為原料，通過(guò)單因素考察法對(duì)其進(jìn)行常壓空氣氧化聚合處理，并對(duì)瀝青的基礎(chǔ)物性、分子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性研究，可得出如下結(jié)論。

(1)利用單因素法考察可知，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和空氣流量對(duì)改性瀝青的性質(zhì)和收率有很大影響。當(dāng)反應(yīng)溫度370 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，空氣流量為 24 L/h 時(shí)，制備出的改性瀝青SP為233 ℃，QI為 1.21%，CV為75.45%，TI為43.42%，收率為51.67%，該種改性瀝青可用作高品質(zhì)包覆瀝青和可紡瀝青。

(2)通過(guò)對(duì)乙烯渣油瀝青和改性瀝青的元素分析、分子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性研究可知，由于乙烯渣油瀝青分子本身芳香縮合度較高，并且含有較多的支鏈，在空氣氧化聚合的過(guò)程中，具有多活性位點(diǎn)，促使稠環(huán)大分子的不斷聚合生長(zhǎng)，從而使得改性后的瀝青具有較好的熱穩(wěn)定性。