WO3/SnPO復(fù)合材料的合成、表征及光催化性能研究

趙紅建，劉敏，馬富，趙文霞

(寧夏師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，寧夏 固原 756000)

近年來，環(huán)境污染問題日益突出，開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的環(huán)境治理技術(shù)十分迫切，尋找新型的光催化劑成為研究熱點(diǎn)[1-3]。

磷酸錫(SnPO)是一種磷酸鹽半導(dǎo)體材料，因其具有較高穩(wěn)定性、比表面積大和表面電荷密度較大等特點(diǎn)[4-6]。2018年，Pathania等[7]制備出SnPO/聚明膠-氯-海藻酸鹽(SnPO/PGA)納米材料，對甲基橙染料進(jìn)行光催化降解，降解率達(dá)到89.98%；有研究者將SnPO作為光催化劑進(jìn)行研究。

WO3是帶寬為2.8 eV的半導(dǎo)體材料，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及在光催化、電致變色、光致變色和場發(fā)射等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到了普遍關(guān)注[8-12]。半導(dǎo)體表面負(fù)載金屬氧化物，是一種非常有效的催化劑改性方法，表面沉積的金屬氧化物有助于促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高催化劑的光催化效率[13]。為了提高SnPO光催化活性，本實(shí)驗(yàn)將合成的SnPO分散在不同濃度的Na2WO3溶液中，在酸性條件下反應(yīng)制備不同比例的WO3/SnPO復(fù)合材料，通過光催化降解羅丹明B(RhB)分析WO3/SnPO的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

SnCl4·5H2O、Na2WO3·2H2O、NaCl、磷酸、檸檬酸、羅丹明B均為分析純。

DHG-9076A電熱恒溫干燥箱；FA1004B電子分析天平；VIS-723N紫外可見分光光度計(jì)；LXJ-64離心機(jī)；08-2恒溫磁力攪拌器；PHS-3C pH計(jì)；WQF-510紅外光譜儀；Phillips X ′Pert X射線衍射儀；PerkinELmer Lambde 1050紫外可見漫反射光譜儀；JSM-7610F場發(fā)射掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備 室溫下，將50 mL、 0.1 mol/L的SnCl4溶液逐滴加入到100 mL、0.1 mol/L的磷酸溶液中，不斷攪拌，至反應(yīng)完全后，過夜陳化，離心分離，乙醇和去離子水交替洗滌，60 ℃下干燥12 h，研磨，裝瓶備用。

稱取0.981 4 g SnPO、0.072 g NaCl分別加入放有轉(zhuǎn)子的3個燒杯中，加入100 mL蒸餾水，磁力攪拌器攪拌均勻，加入不同質(zhì)量的Na2WO3·2H2O(使WO3與SnPO的摩爾比分別為1∶1，2∶1，3∶1)，攪拌均勻，加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH=1，充分?jǐn)嚢?，離心分離，乙醇和去離子水交替洗滌，60 ℃下干燥12 h，研磨，裝瓶，分別標(biāo)記為1∶1 WO3/SnPO、2∶1 WO3/SnPO、3∶1 WO3/SnPO。

1.2.2 光催化性能實(shí)驗(yàn) 以12 W的LED燈為可見光源，10 mg/L的RhB為降解對象，催化劑粉體濃度為 1 g/L，光源距離液面12 cm，利用紫外分光光度計(jì)在554 nm測定RhB溶液的吸光度進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，將SnPO、WO3、1∶1 WO3/SnPO、2∶1 WO3/SnPO、3∶1 WO3/SnPO各0.1 g，加入盛有100 mL、10 mg/L RhB的燒杯中，置于磁力攪拌器上黑暗箱中攪拌30 min，達(dá)到吸附-解吸平衡，取5 mL溶液，離心分離得上層清液測其吸光度，記為A0，用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出此時的RhB溶液的濃度，記為初始濃度C0。之后，打開燈箱內(nèi)12 W的LED燈，不斷攪拌下進(jìn)行光催化反應(yīng)；每40 min取5 mL溶液，離心分離得上層清液，測定其吸光度A值。用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出不同光催化時間下的RhB溶液的濃度C(mg/L)，以時間t(min)為橫坐標(biāo)，不同時間光催化后的C/C0為縱坐標(biāo)，繪制光催化降解RhB的效果圖，對材料的光催化活性進(jìn)行評估。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1為SnPO樣品的 XRD 圖，顯示出不夠尖銳的彌散峰形，說明合成的SnPO為無定形物質(zhì)。

圖1 SnPO的 XRD 圖Fig.1 XRD diffraction patterns of SnPO

2.2 SEM譜圖分析

圖2a、2b為SnPO放大10 000倍和5 000倍的SEM圖。

圖2 SnPO以及WO3/SnPO的掃描電鏡圖Fig.2 SEM diagram of SnPO and WO3/SnPO

由圖2可知，SnPO具有不規(guī)則的表面，表面平整光滑。圖2c、2d為2∶1 WO3/SnPO復(fù)合材料分別放大8 000倍和5 000倍的SEM圖，WO3/SnPO與SnPO相比顆粒尺寸明顯變大，表面變得粗糙，這有可能是WO3納米顆粒與SnPO緊密結(jié)合所造成。

2.3 紅外分析

圖3為SnPO和2∶1 WO3/SnPO的紅外光譜圖。

圖3 SnPO和WO3/SnPO的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of SnPO and WO3/SnPO

2.4 DRS譜圖分析

利用紫外可見漫反射技術(shù)對SnPO和2∶1 WO3/SnPO復(fù)合材料的光學(xué)特性進(jìn)行了檢測，結(jié)果見圖4。

圖4 SnPO和WO3/SnPO的DRS圖(a) 及SnPO和WO3/SnPO的帶隙寬度圖(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflection spectra(DRS) of SnPO andWO3/SnPO(a) and the band gap energies ofSnPO and WO3/SnPO(b)

由圖4可知，SnPO只能對紫外線做出反應(yīng)，紫外線的吸收邊緣約為352 nm。添加WO3后，WO3/SnPO復(fù)合材料吸收邊緣表現(xiàn)出微弱的藍(lán)移，且在350 nm出現(xiàn)了負(fù)吸收?？紤]到SnPO為直接半導(dǎo)體，負(fù)載上WO3后可能使WO3/SnPO成為發(fā)光材料，從而在紫外可見漫反射測試中產(chǎn)生負(fù)吸收。

SnPO和2∶1 WO3/SnPO的帶隙寬度可以通過下式來計(jì)算：

αhν =B(hν-Eg)n

其中，對于直接半導(dǎo)體n=1/2，α、hν、Eg和B分別是吸光系數(shù)、光子能量、帶隙寬度和半導(dǎo)體催化劑的比例常數(shù)[7]。圖4b顯示SnPO和2∶1 WO3/SnPO 的帶隙寬度分別為4.38，4.28 eV。可見，負(fù)載WO3后，禁帶間隙雖然減小，但未減小到可見光區(qū)域，并未促進(jìn)合成材料對可見光的吸收性能，應(yīng)該是形成的異質(zhì)結(jié)增加了光生載流子的分離能力，從而提高了合成材料的光催化活性。

2.5 光催化性能測試

圖5a是SnPO、WO3和不同比例WO3/SnPO復(fù)合材料可見光下光催化降解RhB的曲線。

由圖5a可知，WO3/SnPO復(fù)合材料明顯比 SnPO 和WO3的光催化活性好。

圖5 不同樣品對RhB的光催化降解(a)和動力學(xué)曲線(b)Fig.5 Photocatalytic degradation(a) and the kineticcurves(b) of RhB over different samples

用偽一階動力學(xué)模型對光催化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以求出不同樣品的光催化反應(yīng)速率。

偽一階動力學(xué)模型表達(dá)式為：ln(C0/C)=kt，其中k是反應(yīng)速率常數(shù)，C是時間t時刻RhB濃度，C0是黑暗處吸附30 min后的初始光催化RhB的濃度。以 ln(C0/C) 對時間t作圖，得圖5b。圖5b中SnPO、WO3、1∶1WO3/SnPO、2∶1WO3/SnPO、3∶1 WO3/SnPO的光催化降解速率分別為0.000 679 754，0.000 45，0.004 45，0.004 77，0.004 5 min-1。2∶1的WO3/SnPO的光催化反應(yīng)速率是SnPO的7倍。WO3負(fù)載到SnPO上后大大提升了SnPO光催化活性。

3 結(jié)論

將 SnCl4溶液逐滴加入到磷酸溶液制備SnPO，XRD顯示為無定形態(tài)物質(zhì)，SEM顯示樣品為大小不均平滑片狀結(jié)構(gòu)；負(fù)載了WO3之后顆粒變大，且表面變得粗糙。光催化降解RhB實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WO3負(fù)載到SnPO上后大大提升了SnPO的光催化活性，該復(fù)合材料具有一定的光催化研究價值。