概談化學(xué)品氧化鋁和擬薄水鋁石

李鄭輝 張 智 張 昊 李筠樂(lè) 邊華英 宋建安

1河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

2河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心（450002）

1 關(guān)于化學(xué)品氧化鋁

化學(xué)品氧化鋁又稱多品種氧化鋁，泛指除冶金用氧化鋁之外的各種氧化鋁、氫氧化鋁和含鋁化合物，也被稱為非冶金級(jí)氧化鋁、特種氧化鋁。目前化學(xué)品氧化鋁有460多個(gè)品種，我國(guó)可生產(chǎn)200多種[1-3]。YS/T 619—2007《化學(xué)品氧化鋁種類及牌號(hào)命名》將化學(xué)品氧化鋁劃分為氫氧化鋁、特種氧化鋁、擬薄水鋁石、沸石和鋁酸鈣水泥五大系列[4]。其中的氫氧化鋁系列又可分為晶質(zhì)類、膠凝類兩大類，擬薄水鋁石也可被歸入凝膠類氫氧化鋁；特種氧化鋁則主要分為煅燒a-氧化鋁、電熔氧化鋁和活性氧化鋁[2]?；瘜W(xué)品氧化鋁產(chǎn)業(yè)的發(fā)展始于1910年，其標(biāo)志性事件是美國(guó)鋁業(yè)公司向市場(chǎng)推出第一批用于生產(chǎn)白剛玉磨料的煅燒氧化鋁?；瘜W(xué)品氧化鋁的品種多，生產(chǎn)技術(shù)難度大，但附加值高[1]。國(guó)際鋁業(yè)協(xié)會(huì)（IAI）等機(jī)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)數(shù)字顯示，化學(xué)品氧化鋁的生產(chǎn)量?jī)H占氧化鋁總產(chǎn)量的10%左右[5]，主要生產(chǎn)國(guó)是美、日、德、法等發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)是主要的化學(xué)品氧化鋁進(jìn)口國(guó)。曾經(jīng)，部分化學(xué)品氧化鋁的價(jià)格高達(dá)冶金用氧化鋁的20倍以上，所以，開(kāi)發(fā)更多高質(zhì)量的化學(xué)品氧化鋁是我國(guó)氧化鋁行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展可遵循的路徑之一。

我國(guó)從20世紀(jì)60年代開(kāi)始進(jìn)行多品種氧化鋁的生產(chǎn)，起步于山東鋁廠（現(xiàn)山東鋁業(yè)分公司）為解決電子工業(yè)原料匱乏局面而研發(fā)的低鈉α-Al2O3。20世紀(jì)90年代以來(lái)，以鄭州輕金屬研究院、中鋁山東鋁業(yè)分公司、中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)公司等為代表的企業(yè)建成了40多條特種氧化鋁生產(chǎn)線，一些民營(yíng)企業(yè)也從事化學(xué)品氧化鋁的生產(chǎn)。當(dāng)前，我國(guó)化學(xué)品氧化鋁的品種和品質(zhì)均落后于國(guó)際先進(jìn)水平，在產(chǎn)品純度、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)、比表面積等方面不能很好地滿足用戶需求，這一領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新仍然大有可為。

2 擬薄水鋁石

2.1 擬薄水鋁石的特性

擬薄水鋁石是化學(xué)品氧化鋁的一個(gè)系列，無(wú)毒、無(wú)味，呈白色膠體或粉末狀。其主要是一類含不確定數(shù)量結(jié)合水、結(jié)晶不完整的由無(wú)序到有序、由弱晶態(tài)到晶態(tài)的集合產(chǎn)品，其含濕存水產(chǎn)品為觸變性凝膠。擬薄水鋁石又被稱為假一水軟鋁石（一水合氧化鋁）或無(wú)定型氫氧化鋁。其顆粒細(xì)小、結(jié)晶不完整、具有薄的褶皺片層，比表面積和孔容大，含水量大于薄水鋁石而晶粒尺寸小于薄水鋁石，可用于生產(chǎn)催化劑、催化劑載體、活性氧化鋁、分子篩、硅酸鹽耐火材料制品的粘結(jié)劑等，還可用于制備微晶陶瓷磨料、拋光材料[6]。

張明海、李國(guó)英[7]研究了SB擬薄水鋁石焙燒產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)特性及相變規(guī)律，以XRD測(cè)得化學(xué)組成為 Al2O3≥70%、C≤0.5%、SiO2≤0.1%、Na2O≤0.01%、TiO2≤0.1%的 SB擬薄水鋁石結(jié)晶度為85%，平均晶粒度為5.2 nm，不含其它氫氧化鋁雜相；熱重分析測(cè)得其總失重為26.1%；根據(jù)差熱分析曲線和不同溫度下灼燒樣品的XRD分析結(jié)果，可以大致判斷其受熱發(fā)生失水和產(chǎn)品晶形變化過(guò)程，如圖1所示。

隨著加熱溫度的變化，樣品經(jīng)過(guò)一系列的中間態(tài)之后最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-Al2O3相。

圖1 擬薄水鋁石受熱失水和產(chǎn)品晶形變化過(guò)程

樣品分別在1 000℃和1 200℃焙燒4 h之后，冷卻至室溫，以XRD測(cè)得其晶粒尺寸對(duì)應(yīng)為8～16 nm 和 150～350 nm。

2.2 擬薄水鋁石的生產(chǎn)方法

擬薄水鋁石的生產(chǎn)方法主要有三種，即醇鋁法、堿法和酸法[6]。

醇鋁法是德國(guó)Condea公司開(kāi)發(fā)的一種制備高純度擬薄水鋁石的方法，通常以金屬鋁和高級(jí)醇(正戊醇、正己醇、異丙醇)為原料。制備過(guò)程中金屬鋁與醇反應(yīng)形成醇鋁，然后再還原醛或酮轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌拇间X，將醇鋁水解得到擬薄水鋁石。這種方法制得的擬薄水鋁石晶型好、孔徑均勻、比表面積大，又稱SB擬薄水鋁石[8]。但是該方法生產(chǎn)工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低，制得的擬薄水鋁石孔徑小，不能滿足當(dāng)今市場(chǎng)對(duì)大孔徑擬薄水鋁石的需求；而且生產(chǎn)中使用的有機(jī)溶劑具有一定的毒性且不易回收，可造成環(huán)境污染。

堿法主要采用CO2氣體碳化的方法制取擬薄水鋁石，工藝原理為向鋁酸鈉溶液中通入CO2氣體使之變?yōu)闊o(wú)定型的氫氧化鋁，工序?yàn)椋耗z化→老化→分離及洗滌→干燥。堿法的優(yōu)點(diǎn)在于原材料便宜、生產(chǎn)成本低，便于產(chǎn)業(yè)化推廣，但是制得的產(chǎn)品中容易含有三水鋁石雜相，SiO2、Na2O、Fe2O3雜質(zhì)含量高，比表面積一般偏低。

酸法即采用可溶性鋁鹽與可溶性堿進(jìn)行中和反應(yīng)制取擬薄水鋁石，工序與堿法相同。當(dāng)采用氨水與鋁鹽反應(yīng)時(shí)，物耗低，不易帶入鈉離子，雜質(zhì)含量少，制得的擬薄水鋁石濾餅易于洗滌，工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，可操作性強(qiáng)。

2.3 用擬薄水鋁石生產(chǎn)微晶氧化鋁磨料

Q/CHALCO-SD A020—2009《擬薄水鋁石》（中國(guó)鋁業(yè)山東分公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）[9]按化學(xué)成分和物理特性將擬薄水鋁石分為普通擬薄水鋁石和特種擬薄水鋁石，其中普通擬薄水鋁石又分為P-G-03、PD-03、P-DF-03、P-DF-03-LS 四個(gè)牌號(hào)，其灼減、膠溶指數(shù)、三水、孔容、比表面積、SiO2、Fe2O3指標(biāo)值分別為≤24%、≥95%、≤5%、≥0.3 mL/g、≥250 m2/g、≤0.30%、≤0.03%，其Na2O含量指標(biāo)值：P-DF-03-LS為≤0.10%， 而 P-G-03、P-D-03、P-DF-03均為≤0.30%；特種擬薄水鋁石則被分為P-DF-09-HSi、P-DF-07-HSi、P-DF-06-HSi、P-DF-09-LSi、P-DF-07-LSi、P-DF-05-LSi、P-DF-03-HV、P-DF-03-LD八個(gè)牌號(hào)，并分別以相應(yīng)的指標(biāo)區(qū)分和應(yīng)用。采用碳化法生產(chǎn)擬薄水鋁石時(shí)容易產(chǎn)生三水鋁石雜相，影響其膠溶性能，當(dāng)三水雜相含量大于5%時(shí)則失去其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。其三水鋁石雜相包括三水鋁石（α-Al2O3·3H2O）、拜爾石（β1-Al2O3·3H2O）和諾水鋁石（β2-Al2O3·3H2O）三類。擬薄水鋁石膠溶性能以膠溶指數(shù)來(lái)表示，可用于衡量其晶相純度和產(chǎn)品質(zhì)量，是以凝膠在少量酸的作用下變成凝膠的Al2O3質(zhì)量與原凝膠中的總Al2O3質(zhì)量之比來(lái)計(jì)算，以%表示。

微晶氧化鋁磨料又稱為陶瓷剛玉磨料，在JB/T 12205—2015《普通磨料 陶瓷剛玉》中規(guī)定了產(chǎn)品的指標(biāo)Al2O3≥99.00，Na2O≤0.15%，密度≥3.84 g/cm3，晶粒尺寸≤300 nm[10]。通常采用溶膠-凝膠工藝制備陶瓷剛玉磨料，工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，可采用膠溶性能好的低鈉擬薄水鋁石作為原材料。如若參照某品牌陶瓷磨料成分的熒光分析結(jié)果：Al2O397.87%、SiO21.82% 、TiO20.25%、Fe2O30.07%， 則或可采用前述普通擬薄水鋁石之P-DF-03-LS牌號(hào)產(chǎn)品，但是具體的技術(shù)方案需要通過(guò)系統(tǒng)的試驗(yàn)加以論證。

3 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)品氧化鋁多為高附加值產(chǎn)品，其技術(shù)含量高。我國(guó)目前已有100多家化學(xué)品氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)，其中包括中鋁山東鋁業(yè)分公司、中鋁中州分公司、中國(guó)鋁業(yè)貴州分公司、中國(guó)鋁業(yè)山西分公司、鄭州輕金屬研究院、中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)公司等大型鋁工業(yè)企業(yè)；化學(xué)品氧化鋁的品種有200多種，產(chǎn)能超過(guò)世界總產(chǎn)能的50%。但仍需加大力度進(jìn)行創(chuàng)新性應(yīng)用研究和快速發(fā)展。在當(dāng)前打好“三大攻堅(jiān)戰(zhàn)”、引領(lǐng)企業(yè)高質(zhì)量綠色發(fā)展的歷史機(jī)遇期，我省的化學(xué)品氧化鋁品類開(kāi)拓研究和應(yīng)用技術(shù)研究需與時(shí)俱進(jìn)，依托于鄭州輕金屬研究院、河南省科學(xué)院、河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院、鄭州磨料磨具磨削研究所、鄭州大學(xué)、河南工業(yè)大學(xué)、鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院等的技術(shù)力量和研發(fā)、檢測(cè)平臺(tái)，加大研究力度，或可將某些產(chǎn)品發(fā)展為地理標(biāo)志產(chǎn)品，成為鄭新洛國(guó)家自主創(chuàng)新示范區(qū)中化學(xué)品氧化鋁的創(chuàng)新高地，以增強(qiáng)城市的核心競(jìng)爭(zhēng)力。