納米二氧化鈦光催化劑的制備與表征

喬一佳 孫 健 李 靜 李 瑩 王 安

河南建筑材料研究設(shè)計院有限責(zé)任公司（450002）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和科技進(jìn)步，地球資源、能源日益緊張，大量排放的工農(nóng)業(yè)污染物和生活廢棄物使生態(tài)迅速惡化，環(huán)境危機(jī)逐步加劇[1]。光催化劑（photocatalyst）具有優(yōu)良的反應(yīng)活性和氧化還原能力，在高能光線照射下能將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，實現(xiàn)污染物降解，CO2及重金屬離子還原，物體表面自清潔，有力緩解當(dāng)前環(huán)境污染，在廢水處理、空氣凈化、醫(yī)療美容、輕工業(yè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。

TiO2是一種常見無機(jī)礦物，有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種晶體結(jié)構(gòu)，具有能帶較寬、折光率和介電常數(shù)較高、導(dǎo)熱系數(shù)低、物化性質(zhì)穩(wěn)定、清潔無毒、成本低廉、來源廣泛等特點[2-4]，是光催化領(lǐng)域最受關(guān)注、研究最深入的物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于光解水制氫、氧化分解有機(jī)物、制備太陽能敏化電池、制備白色自清潔涂料及反射型隔熱涂料等[5-6]。其作用原理為：納米TiO2的核外電子層包含價電子帶和空軌道傳導(dǎo)帶，當(dāng)受紫外線照射時，比禁帶寬度能量大的光線被吸收，使價帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶而出現(xiàn)空穴，形成容易移動且活性很強(qiáng)的電子空穴對。電子空穴對可通過氧化還原反應(yīng)重新結(jié)合，以熱量或熒光形式釋放能量，也可以解離成能自由遷移到晶格表面或其他反應(yīng)場所并立即被表面基團(tuán)捕獲的自由空穴和自由電子。TiO2中Ti-O鍵極性強(qiáng)，表面吸附的水因極化發(fā)生解離產(chǎn)生羥基，捕獲自由空穴形成羥基自由基，而自由電子與吸收態(tài)氧氣結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基，從而氧化分解有機(jī)物或殺滅細(xì)菌病毒[7-8]。

由于TiO2禁帶相對較寬（帶隙能約3.2eV），主要吸收短波區(qū)域的紫外光（100～400 nm），對長波方向的可見光（400～760 nm）吸收很少，并且受激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對容易重新結(jié)合，光量子效率偏低，嚴(yán)重制約了實際應(yīng)用效果。因此，提高TiO2的光量子效率和催化活性成為近年的研究重點。資料表明[9-10]，納米TiO2的表面羥基可提高其作為吸附劑及各種單體的性能。對TiO2進(jìn)行表面改性，可以降低光生電子空穴對復(fù)合率，擴(kuò)大波段吸收范圍，提高其光催化效率。

圖1 （金紅石相）二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 二氧化鈦光催化原理示意圖

1 納米二氧化鈦的制備

納米TiO2制備通常分為物理法和化學(xué)法。物理法又稱機(jī)械粉碎法，對粉碎設(shè)備要求很高?；瘜W(xué)法可分為氣相法（CVD）、液相法和固相法。其中液相法最為常用，包括水熱法、溶膠法、溶膠-凝膠法和沉積法。液相法指選擇可溶于水或有機(jī)溶劑的金屬鹽類，令其以離子或分子狀態(tài)混勻，再采用合適的沉淀劑或通過蒸發(fā)、結(jié)晶、升華、水解等步驟，使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶析出，再經(jīng)脫水或熱解制得粉體。

水熱合成法又稱高壓溶液法，指在密閉體系、較高溫度和水自生壓力下，使標(biāo)準(zhǔn)氣壓下難溶于水的物質(zhì)得以溶解、分散和反應(yīng)，生成該物質(zhì)的水解產(chǎn)物，達(dá)到一定的過飽和度后，令其自行結(jié)晶和生長。通過改變鈦源、原料配比、酸堿度、溫度、壓力、反應(yīng)時長，可以得到多種組分、晶型、粒度、形貌的納米TiO2樣品。該法無需高溫焙燒，低碳污染小，設(shè)備工藝簡單，反應(yīng)易控且副反應(yīng)少，制備的TiO2結(jié)晶完整、粉末均勻、純度較高，但缺點是鈦源通常成本較高，如四氯化鈦、異丙醇鈦、硫酸氧鈦等。

1.1 試劑與儀器

1.1.1 樣品制備原材料

鈦酸正丁酯（TBT，C16H36O4Ti）、氫氟酸（HF）、無水乙醇（CH3CH2OH)、去離子水等。其中試劑來自天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司，均為分析純（analytical reagent）。

1.1.2 樣品制備所需儀器設(shè)備

水熱高壓反應(yīng)釜（100 mL，不銹鋼，濟(jì)南恒化科技有限公司）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9070B型，上海森信實驗儀器有限公司）、高速冷凍離心機(jī)（GL-23M型，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）、溶劑過濾器（500 mL，上海力玻儀器）、全玻璃微孔濾膜過濾器、砂芯過濾裝置。

1.2 試驗步驟

向水熱高壓反應(yīng)釜中加入鈦源和無機(jī)酸類混合物，以去離子水或無水乙醇作為溶劑，高溫高壓下經(jīng)過系列反應(yīng)，合成多種型態(tài)的納米TiO2粉體。具體步驟：量取5.0 mL鈦酸正丁酯，緩慢加入約50 mL去離子水中，記為溶液A；將1.2 mL氫氟酸逐滴加入溶液A中，滴速控制在2～3滴/秒，記為溶液B；將溶液B置于磁力攪拌器上低速攪拌30 min，而后移入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱內(nèi)，在180℃下保溫24 h，以促成必要的水解、縮聚反應(yīng)；將混合液離心、摒棄溶劑并過濾，得到固體微粒，用去離子水與無水乙醇反復(fù)洗滌3次，再經(jīng)冷凍干燥和手工研磨，得到納米TiO2光催化劑。

2 納米二氧化鈦的形貌表征

采用掃描電子顯微鏡和能譜儀（JSM-7500F型，日本電子株式會社，電壓5～20 kV，放大倍數(shù)1萬～20萬倍），觀測市售納米TiO2及采用上文方法步驟制備TiO2樣品的表面形貌，結(jié)果如圖3和圖4所示。

由圖3可見，市售納米TiO2固相結(jié)構(gòu)完整，表面平整細(xì)膩，且具有明顯光澤，但粉末團(tuán)聚板結(jié)現(xiàn)象十分嚴(yán)重，導(dǎo)致微?？偙缺砻娣e減小，不利于作為催化劑參與反應(yīng)。同時體系內(nèi)部氣孔少，分散性差，光催化反應(yīng)時吸附的雜質(zhì)不易清洗。TiO2的回收和重復(fù)利用困難，從而限制了其廣泛使用。

圖3 市售納米二氧化鈦的SEM形貌

圖4 實驗室制備二氧化鈦樣品的SEM形貌

由圖4可見，采用以上方法步驟制備的納米TiO2粉末疏松、顆粒分明，且粒徑分布均勻，表面形成大量氣孔通道，易于吸附待降解的污染物，并為光催化反應(yīng)提供場所。在此基礎(chǔ)上，后續(xù)亦便于對樣品進(jìn)行表面改性處理，如采用三乙醇胺（TEOA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等常見表面活性劑，令其均勻沉降包覆在TiO2顆粒上，或?qū)⑦^渡金屬的硝酸鹽加入氨水中溶解，得到含有金屬氨絡(luò)合離子的溶液，經(jīng)過水熱反應(yīng)、過濾洗滌干燥等操作，最終將金屬粒子均勻負(fù)載于納米TiO2表面。

3 結(jié)語

文章以鈦酸正丁酯為原料，利用水熱法制備出表觀狀態(tài)優(yōu)于市售TiO2的粉末疏松、顆粒分明的納米TiO2光催化劑。通過調(diào)整原料配比等，可控制TiO2微粒的形貌結(jié)構(gòu)，盡可能增大催化劑的比表面積，提高反應(yīng)物與活性位點接觸的概率，從而提高有機(jī)污染物等的降解效率。此外，采用文中方法制備的納米TiO2樣品具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本較低、易于改性等特點，應(yīng)用前景可觀、值得深入研究。