EDXRF測(cè)定銅鉬含量的濾光片優(yōu)化選擇

蔡順燕，周建斌，庹先國，喻 杰

1.成都理工大學(xué)，四川 成都 610059 2.成都師范學(xué)院，四川 成都 611130

引 言

目前，鉬銅礦中銅和鉬元素的分析測(cè)試，根據(jù)含量的高低多采用酸溶或堿溶分解樣品，這種方法工作量大，步驟繁多。分析方法中，重量法或比色法多用在對(duì)含鉬量高的測(cè)定過程中，低含量鉬測(cè)定則采用極譜法[1-2]；對(duì)銅的測(cè)定多采用容量法或原子吸收光譜法[3]，但其測(cè)量范圍較窄[4]。使用能量色散型X射線熒光光譜儀[5-9](XRF)定量分析銅鉬礦中Cu和Mo等金屬元素，具有良好的精密度，而濾光片[10-11]的材質(zhì)和厚度的選擇會(huì)直接影響Cu和Mo元素的檢出限。陳吉文等做了基于EDXRF方法對(duì)輕稀土料液的配分含量的在線測(cè)定，對(duì)濾光片、管流、管壓等條件進(jìn)行優(yōu)化得出采用0.2 mm Al濾光片，1 100 μA光管電流，25 kV光管激發(fā)電壓的測(cè)試條件，對(duì)同一樣品連續(xù)11次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%[12]。李秋實(shí)等做了濾光片對(duì)透射式微型X光管譜線影響的MC數(shù)值模擬分析，模擬了加不同厚度Al，Cu，Ag和Kapton濾光片前后的原級(jí)譜分布，得出原級(jí)X射線譜的譜分布與濾光片的材質(zhì)和厚度有關(guān)的結(jié)論[13]。盧艷等仿真了X光管濾光片對(duì)原級(jí)譜線的影響，得到不同濾光片對(duì)X射線譜的衰減規(guī)律[14]。本工作提出使用XRF方法測(cè)試鉬銅礦中銅和鉬元素含量時(shí)，選用1 mm Ti濾光片能大大降低銅鉬元素檢出限。

1 X光管原級(jí)譜

在使用X射線管激發(fā)樣品時(shí)，構(gòu)成待測(cè)元素背景的主要來源是X射線原級(jí)譜的散射射線。使用鎢靶作為靶材，它的原級(jí)譜見圖1。

圖1 X光管原級(jí)譜Fig.1 X-ray tube primary spectrum

鎢的能量特征峰為8.4和9.67 keV,Pb的能量特征峰為12.61 keV,待測(cè)元素Cu的能量特征峰為8.05和8.9 keV，Mo的能量特征峰為17.48和19.61 keV，為了有效降低或消除原級(jí)譜中特征譜對(duì)待測(cè)元素的干擾[8]，需選用適當(dāng)厚度和材質(zhì)的濾光片，以此提高分析的靈敏度和信噪比，從而降低元素檢出限。將濾光片置于X射線管和樣品之間，原級(jí)X射線譜通過濾光片后，其強(qiáng)度變化可用式(1)表示

I=I0e-upd

(1)

式中：u是質(zhì)量吸收系數(shù)，p是該濾光片的密度，d是厚度。其透過率表示為[8]

n=I/I0=e-upd

(2)

2 濾光片材質(zhì)和厚度的蒙特卡洛模擬

檢測(cè)鉬銅礦中銅、鉬元素，由于濾光片對(duì)高于吸收邊附近的能量有強(qiáng)吸收，故選擇銀、銅鉬合金、鈦三種濾光片進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。而不同厚度的濾光片對(duì)原級(jí)譜的影響差別很大，下面通過蒙特卡洛軟件模擬三種不同材質(zhì)的濾光片不同厚度的譜圖。

表1 不同材質(zhì)和厚度的濾光片Table 1 Filters using different materials and thicknesses

蒙特卡洛模擬結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同厚度銀濾片對(duì)比Fig.2 Comparison of silver filters with different thicknesses

Ag作濾片時(shí)，厚度采用0.2和0.1 mm對(duì)比發(fā)現(xiàn)，前者對(duì)測(cè)銅元素效果較好，測(cè)量鉬元素時(shí)，厚度為0.1 mm的濾片比0.2 mm的濾片本底高。

圖3 兩種厚度銅鉬濾片對(duì)比Fig.3 Comparison of two copper-molybdenum filters with different thicknesses

使用Cu+Mo作濾片時(shí)，厚度采用0.02 Cu+0.1 Mo(mm)和0.01 Cu+0.05 Mo(mm)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，前者測(cè)量銅元素時(shí)本底較低，測(cè)量鉬元素時(shí)，兩種厚度的濾片本底都很高。

圖4 兩種厚度鈦濾片對(duì)比Fig.4 Comparison of two titanium filters with different thicknesses

使用Ti作濾片時(shí)，厚度為1和0.5 mm對(duì)比發(fā)現(xiàn)，0.5 mm濾片在測(cè)銅元素的本底也都較1 mm時(shí)的高，換言之，1 mm的Ti濾片性能較好。

選擇三種測(cè)量結(jié)果較好濾片的濾片厚度進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖5所示。

圖5 三種不同材料的濾片譜圖對(duì)比Fig.5 Comparison of three filters

由圖5可以看出，1 mm厚的Ti濾片，測(cè)銅鉬效果最好。而Ag和銅鉬濾片對(duì)測(cè)試Cu和Mo元素本底較高。

3 實(shí)驗(yàn)室實(shí)測(cè)

3.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)結(jié)構(gòu)圖

根據(jù)蒙特卡洛模擬結(jié)果，采用三種濾片進(jìn)行實(shí)測(cè)。探測(cè)結(jié)構(gòu)如圖6所示，采用成都理工大學(xué)研制的能量色散型X射線熒光光譜儀CIT-3000SME，該儀器采用反射式測(cè)量方式，儀器工作電壓為45 kV，電流為196.1 μA，選用鎢靶作為靶材。X熒光經(jīng)鈹窗后經(jīng)過準(zhǔn)直器，將濾光片安裝在距離準(zhǔn)直器15 mm處。將銅鉬礦樣品放在距離濾光片25 mm處。探測(cè)器采用fast SDD，其能量分辨率可以達(dá)到125 eV@5.9 keV。測(cè)量時(shí)樣品放置在2 mm托架上。蒙特卡洛模擬效果較好的三種厚度的濾光片，即0.02 mm銅和0.1 mm的鉬組合、1 mm 的鈦、0.2 mm的銀濾片，進(jìn)行實(shí)測(cè)對(duì)比。

圖6 實(shí)驗(yàn)室儀器結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Schematic of instrument structure

3.2 實(shí)測(cè)譜圖

在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量時(shí)間為200 s時(shí)，實(shí)測(cè)譜線如圖7所示。

圖7 三種不同濾片測(cè)鉬元素譜線圖Fig.7 Spectrograms of molybdenum element by three different filters

從圖7測(cè)量鉬的譜圖可見，用Cu+Mo作濾片本底計(jì)數(shù)大于200，用Ag和Ti作濾片幾乎沒有本底。相同的樣品，用Ti 作濾片測(cè)得鉬最高計(jì)數(shù)為800左右，而用Ag作濾片時(shí)測(cè)得鉬最高計(jì)數(shù)為300左右。由此可見，用Ti作濾片測(cè)鉬元素時(shí)，X光管原級(jí)譜對(duì)被測(cè)量元素的干擾影響小，其本底低于用銀濾片和銅鉬濾片。同時(shí)，Ti濾片在降低本底影響的同時(shí)，鉬的計(jì)數(shù)率最高，說明射線強(qiáng)度損失最少。

圖8是銅元素的測(cè)量結(jié)果，可見，用Cu+Mo作濾片時(shí)，銅最高計(jì)數(shù)為300，用Ag作濾片時(shí)銅最高計(jì)數(shù)為180左右，而用Ti作濾片銅最高計(jì)數(shù)為500左右。由此可見，在銅元素含量較低時(shí)，用Ti作濾片測(cè)銅元素，銅的計(jì)數(shù)率最高，射線強(qiáng)度損失最少。

3.3 銅鉬元素的檢出限

采用X射線熒光分析儀分別進(jìn)行測(cè)試時(shí)，檢出限公式

(3)

實(shí)測(cè)算出檢出限如表2和表3所示。

從表2中看出，Ti濾片的總面積大，本底面積也較大，因此峰背比和CuMo，Ag濾片相當(dāng)，但Ti濾片的檢出限最低。加濾光片后強(qiáng)度降低,計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)方差為84.15。

從表3中可見，Ti材質(zhì)濾片的峰背比優(yōu)于CuMo和Ag濾片，主要原因是Ti元素原子序數(shù)小，對(duì)激發(fā)特征譜線用的X射線衰減作用小，原始信號(hào)強(qiáng)度大，Ti濾片的檢出限最低。加濾光片后強(qiáng)度降低,計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)方差為131.28。

圖8 三種不同濾片測(cè)銅元素譜線圖Fig.8 Spectrogram of copper element by three different filters

表2 采用不同濾光片測(cè)銅的檢出限Table 2 Detection limit of copper detection with different filters

表3 采用不同濾光片測(cè)鉬的檢出限Table 3 Detection limit of molybdenum determination with different filters

4 生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)結(jié)果

測(cè)鉬銅礦中銅鉬元素時(shí)，用鈦?zhàn)鳛V光片，選擇不同含量的銅尾礦、銅原礦、銅精礦、鉬精礦的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果擬合曲線如圖9—圖12所示。

圖9 銅尾礦Cu工作曲線及誤差Fig.9 Cu working curve and error of copper tailings

圖10 銅精礦Cu工作曲線及誤差Fig.10 Working curve and error of Cu in copper concentrate

圖11 銅原礦Mo工作曲線及誤差Fig.11 Working curve and error of Mo in copper ore

通過上述工作曲線可見,儀器采用1 mm Ti作濾片后,分析不同含量的樣品，與化學(xué)分析方法分析相同樣品結(jié)果進(jìn)行擬合，均具有良好的線性關(guān)系，如圖9—圖12中紅色直線所示,誤差水平符合正?；瘜W(xué)分析誤差標(biāo)準(zhǔn)。R2為0.99及以上，說明通過1 mm Ti濾片后測(cè)量結(jié)果精密度高。

選擇任一個(gè)已知含量的樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果如表4所示。Cu和Mo元素6次測(cè)量結(jié)果的RSD(%)均小于1，表明儀器穩(wěn)定性好，樣品測(cè)試結(jié)果具有重現(xiàn)性。

圖12 鉬精礦Mo工作曲線及誤差Fig.12 Mo working curve and error of molybdenum concentrate

5 結(jié) 論

高精度能量色散X熒光光譜能快速準(zhǔn)確的檢測(cè)礦中的銅鉬元素。通過蒙特卡洛模擬和實(shí)驗(yàn)室測(cè)試及礦山實(shí)測(cè)，得出采用Ti濾片厚度為1 mm時(shí)，銅元素檢出限為5.63 mg·kg-1,鉬元素檢出限為1.39 mg·kg-1。采用不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量與化學(xué)分析擬合R2大于0.99，表明測(cè)量精密度好。針對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行多次測(cè)量，其Cu元素的RSD(%)=0.59，Mo元素的RSD(%)=0.3，表明測(cè)量穩(wěn)定性好。

表4 測(cè)試穩(wěn)定性分析Table 4 Stability analysis