(Ca1-xBax)2SiO4∶Eu熒光粉相變和光譜調(diào)控

汪 雨，羅 嵐,2*，郭 銳，孫傳耀，高明遠(yuǎn)

1.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330001 2.南昌大學(xué)江西省輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，江西 南昌 330001

引 言

稀土熒光粉是重要稀土產(chǎn)業(yè)之一[1-2]，其中堿土硅酸鹽系列因具有良好的熱及化學(xué)穩(wěn)定性、原料廣泛，價格低廉備受關(guān)注。通過調(diào)控堿土/硅離子配比，其光學(xué)基體可為正(Me2SiO4)、偏(MeSiO3)、焦硅酸(Me3Si2O7)，在稀土摻雜后熒光發(fā)射波長、激發(fā)波長、熒光壽命調(diào)控范圍極大。近年來，通過固溶取代[3](取代陰、陽離子或離子團(tuán))調(diào)控基體物相設(shè)計開發(fā)新熒光粉成為研究熱點之一，如：Ba2SiO4∶Eu2+綠色熒光粉其Ba離子被Ca、Mg完全取代可得到紅色熒光粉[4-5]；M3MgSi2O8∶Eu2+,Mn2+(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉調(diào)節(jié)M堿土離子種類及比例得到藍(lán)色、綠色、乃至黃色的寬帶發(fā)射熒光粉[6]。硅酸鈣鹽涉及物相多(僅以正硅酸鈣(Ca2SiO4)為例，組分包含五種晶型[7])，通常采用控制溫度或堿土/硅離子配比來調(diào)控光學(xué)基體物相組成。本文通過Ba部分取代Ca離子的方式來實現(xiàn)物相及發(fā)光性能調(diào)控，并系統(tǒng)性討論固溶對物相、Eu離子價態(tài)、光譜性能(激發(fā)和發(fā)射光譜、壽命、量子效率)的影響，建立組分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

以BaCO3、CaCO3、SiO2(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)和Eu2O3(上海躍龍，純度為99.95 Wt%)為原料，利用高溫固相法合成(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉(x=0，0.1，0.3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)。其制備過程為：按照化學(xué)計量比稱量原料并混合，并利用碳粉形成還原氣氛(5 Wt%)，升溫于1 170 ℃保溫3.5 h，隨后隨爐冷卻，研磨得到對應(yīng)粉末樣品。

采用PANalytical X射線衍射儀(Cu-Kα源，步長0.001°，步寬0.001°，每步滯留時間1 s)進(jìn)行XRD(X-ray diffraction)分析。利用ThermoFisher公司的K-Alpha(Al Kα源，0～1 486.6 eV)對樣品進(jìn)行XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)測定。選用PE公司的FS F-4500熒光光譜儀對樣品進(jìn)行PL(photoluminescence spectrum)測試。并結(jié)合WFH-203B型三用紫外分析儀對樣品的熒光發(fā)射進(jìn)行觀察，同時數(shù)碼相機(jī)記錄254和365 nm激發(fā)下樣品發(fā)光狀態(tài)。其量子效率(absolute PL quantum yields)和熒光壽命(lifetime)則應(yīng)用Hamamatsu公司的C9920-02G量子效率測量儀測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為(Ca1-xBax)2SiO4(x=0，0.1，0.3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)于1 170 ℃煅燒3.5 h得到粉末的物相分析結(jié)果。當(dāng)x=0時為γ-Ca2SiO4相[7][圖2(b)，正交晶系，空間群為Pbnm，a=5.082 ?，b=11.224 ?，c=6.764 ?，α=90°，β=90°，γ=90°，Ca2+的配位數(shù)為6]，0≤x<0.7時粉體為T相[8][圖2(c)，5個堿土離子位置，其中M1為Ba2+，Ca2+共享，Ba2+為10配位而Ca2+為9(或8)配位，M2為Ba2+，Ca2+共享，均為10配位，M3為Ba2+配位數(shù)為10，M4為Ca2+配位數(shù)為6；M5為Ba2+配位數(shù)為10；Si有2個位置；O有5個位置]和γ-Ca2SiO4混合物；0.7≤x<0.9時為T相，隨著Ba離子增加M1，M2，O1，O2和O3位點分裂減弱[8]，堿土離子位點M1，M2和M3配位數(shù)上升[如圖2(d)所示，當(dāng)位點不分裂時，M1配位數(shù)為10，M2配位數(shù)為12，M3配位數(shù)為10]；當(dāng)0.9≤x≤1時，粉體為Ba2SiO4相[9][圖2(a)，正交晶系，空間群為Pnam,a=5.805 ?，b=10.214 ?，c=7.499 ?，Z=4，堿土離子占據(jù)4c的2個位置，配位數(shù)分別為10和9，并分別沿c軸和b軸與硅氧四面體形成鏈狀]。由物相分析可知，(Ca1-xBax)2SiO4粉末只在富Ba端形成有限置換型固溶體，即T相和Ba2SiO4相粉末。

圖1 (Ca1-xBax)2SiO4和(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu粉末XRD圖Fig.1 XRD patterns of (Ca1-xBax)2SiO4 and (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05 Eu (x=0～1,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

圖2 (a)Ba2SiO4，(b)γ-Ca2SiO4和T-(Ba,Ca)2SiO4(c)分裂原子位點，(d)未分裂原子位點的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The crystal structure of (a) Ba2SiO4,(b) γ-Ca2SiO4 and T-phase (Ba1-xCax)2SiO4 (c) for spilt (d) for unsplit atom-site models

表1 (Ca1-xBax)2SiO4和(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu粉末的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Cell parameters of (Ca1-xBax)2SiO4 and (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

2.2 離子價態(tài)分析

由圖1和表1還可見Eu離子以取代堿土離子方式進(jìn)入晶格，摻雜后對(Ca1-xBax)2SiO4(x≥0.7)的物相組成無影響。按照(Ca1-xBax)2SiO4(x≥0.7)的合成條件，得到(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)粉末。

(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)的XPS全譜及Ba，O核心電子結(jié)合能精細(xì)譜(經(jīng)Shirley去除背底和高斯線性擬合[10])如圖3所示。Ba1.95SiO4∶0.05Eu的XPS全譜中可見[x=1，圖3(c)]Ba(3p3/2)，Ba(3d3/2)，Ba(3d5/2)，O(1s)，Eu(4d)，Si(2p3/2)峰(分別對應(yīng)1 062，795，780，532，135和91 eV結(jié)合能)；Ba(3d3/2)能級精細(xì)譜則可見2個結(jié)合能峰(795.4，792.6 eV)，分別對應(yīng)Ba在晶格中10配位和9配位置[11]；O(1s)能級精細(xì)譜也有2個光電子峰組成，低結(jié)合能峰(約531.0 eV)對應(yīng)晶格氧，高結(jié)合能峰(約534.1 eV)對應(yīng)氧缺陷(當(dāng)Eu以+3進(jìn)入晶格，取代Ba2+，產(chǎn)生間隙氧缺陷)。(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu的XPS全譜及Ba，O核心電子結(jié)合能精細(xì)譜[x=0.9,圖3(b)]與Ba1.95SiO4∶0.05Eu分析結(jié)果相似，但全譜中新增Ca(2p)(348 eV)峰，且在Ba(3d3/2)精細(xì)譜中出現(xiàn)第3峰(Ca離子固溶在Ba2SiO4相引入的晶格畸變所致)。而(Ba0.7Ca0.3)1.95SiO4∶0.05Eu 的全譜及Ba，O核心電子結(jié)合能精細(xì)譜與Ba1.95SiO4∶0.05Eu分析結(jié)果也相似[x=0.7，圖3(a)]，但也新增Ca(2p)結(jié)合峰，且Ba(3d3/2)精細(xì)譜中3個結(jié)合峰，分別對應(yīng)10配位(M1，M2，M3)、8配位(M5)位置、Ca離子分享M1和M2所導(dǎo)致的微擾(Ca在M1和M2時配位數(shù)分別為8或9配位)[12]。

圖3 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)的XPS全譜和高分辨Ba(3d3/2)，O(1s)譜Fig.3 Survey,Ba(3d3/2) and O(1s) XPS spectra of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (x=0.7(a),0.9(b),1(c),carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

圖4 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu[x=0.7(a)，0.8(b)，0.9(c),1(d)]的Eu(4d)高分辨率XPS譜Fig.4 High-resolution XPS spectrum Eu(4d) in Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (x=0.7(a),0.8(b),0.9(c),1(d),carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

圖4為(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)Eu4d精細(xì)譜。文獻(xiàn)[13]報道Eu3+的4d5/2和4d3/2的光電子峰分別位于約135.0 eV和約140.5 eV處，自旋軌道劈裂約為5.5 eV；而Eu2+的4d5/2的結(jié)合能要比相應(yīng)的Eu3+低約7 eV；4個樣品均存在3個電子峰，即Eu3+的4d3/2和4d5/2分別對應(yīng)141.0和136.1 eV(結(jié)合能的能差為4.9 eV)；Eu2+的Eu(4d5/2)則對應(yīng)129.0 eV，Eu2+和Eu3+的4d5/2的結(jié)合能相差7.1 eV，與文獻(xiàn)報道Eu4d精細(xì)譜基本一致。Eu2+/Eu3+的4d5/2的光電子峰的積分強度比值在x=0.7[圖4(a)]、0.8[圖4(b)]、0.9[圖4(c)]、1[圖4(d)]時分別為0.068，0.197，0.221和0.222。結(jié)合2.1節(jié)結(jié)構(gòu)分析可知，隨著Ba離子增加，T相粉末(0.7≤x<0.9)中處于M1，M2，M5點位配位數(shù)增大，晶格參數(shù)明顯增大，Eu離子形成+2可能性增大(0.8比0.7比值增加了89.7%)；而Ba2SiO4相粉末(0.9≤x≤1)，堿土離子配位數(shù)沒有明顯改變，晶格參數(shù)變化不明顯，Eu離子形成二價幾率不變(1比0.9比值增加了0.4%)。

2.3 光譜分析

2.3.1 紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄

圖5為(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(從左至右x=0～1)紫外發(fā)光照相記錄。隨x值增大，254 nm紫外激發(fā)下(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu依次呈現(xiàn)深紅色、紅色、淺紅色、粉紅色、淡藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色、淡綠色的熒光；365 nm的紫外激發(fā)下(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu依次呈紫色、粉紫色、淡粉紫色、淡藍(lán)色、亮藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色、淡綠色的熒光。由此可見，254 nm激發(fā)下當(dāng)x≥0.7表現(xiàn)為綠光發(fā)射；而在365 nm激發(fā)下時x≥0.3時表現(xiàn)為綠光發(fā)射；且兩種激發(fā)條件下(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu粉末最亮。結(jié)合2.1結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可知，紫外激發(fā)下Ca1.95SiO4∶0.05Eu(γ-Ca2SiO4相熒光粉)可用作紅色熒光粉而(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7，即T相或Ba2SiO4相熒光粉)可用作綠色熒光粉。

圖5 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄Fig.5 Photos of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu under UV light excitation (x=0～1,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃for 3.5 hours)

2.3.2 激發(fā)和發(fā)射譜

Ba2SiO4相熒光粉，當(dāng)x=1時(Ba1.95SiO4∶0.05Eu)365 nm激發(fā)綠光峰的中心位置為511 nm[圖6(d)]，而254 nm激發(fā)綠光發(fā)射中心為513 nm，對應(yīng)Eu2+的4fn-15d→4fn電子躍遷[圖6(c)]；以510 nm為監(jiān)視波長測的Ba1.95SiO4∶0.05Eu激發(fā)譜落在200～450 nm間，其對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移吸收躍遷(charge transfer band,CTB)，在415 nm處有小銳鋒則對應(yīng)Eu3+的7F0→5L6躍遷[圖6(b)]；采用415 nm激發(fā)熒光發(fā)射譜與365 nm情況類似，但整體強度略弱[圖6(e)]。當(dāng)x=0.9發(fā)射譜和激發(fā)譜與x=1類似，但綠光發(fā)射譜強度略大且發(fā)射峰紅移(365 nm激發(fā)綠光發(fā)射峰中心為512 nm，而254 nm激發(fā)峰中心為515 nm)。T相熒光粉末(x=0.8，0.7) 發(fā)射譜與Ba2SiO4相熒光粉(x=1，0.9)相比，綠色發(fā)射略弱且發(fā)射峰略微藍(lán)移(365和254 nm激發(fā)下主峰位置在454和455 nm附近)，且存在微弱的紅光發(fā)射(對應(yīng)Eu3+的5D0→7F1躍遷，612 nm對應(yīng)Eu3+的5D0→7F2躍遷)；T相熒光粉末415 nm激發(fā)發(fā)射譜與Ba2SiO4相熒光粉類似?；旌衔锵酂晒夥?γ-Ca2SiO4和T相混合物，x≤0.7)隨著Ba減少(x減小)其紅色熒光發(fā)射漸強而綠光漸弱。

圖6 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu光譜圖Fig.6 Photoluminescent spectra of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0～1,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

表2 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu 精細(xì)發(fā)射譜Table 2 Data of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu high-resolution emission spectrum (Carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

由精細(xì)光譜圖7和表2可知：T相熒光粉比Ba2SiO4相熒光粉發(fā)射峰整體藍(lán)移[與圖6(c)和(d)發(fā)射光譜一致]；且T相和Ba2SiO4相熒光粉均隨著Ba離子增加光譜藍(lán)移(通常伴隨配位晶體場效應(yīng)減弱伴隨光譜藍(lán)移)，結(jié)合2.1節(jié)結(jié)構(gòu)分析可知T相因為M1，M2和M5配位數(shù)增加，而Ba2SiO4相則晶格參數(shù)的增大使得配位晶體場減弱)。隨著Ba離子增加，T相兩個峰積分面積比值變化不大(x=0.7比x=0.8減小了 0.89% )而Ba2SiO4相峰積分面積比值減小(5.43%)，這意味著固溶度會影響B(tài)a2SiO4相Eu2+占位傾向(Ca離子固溶促進(jìn)Eu離子進(jìn)入10配位位置)但在T相中則不會。

圖7 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu綠光發(fā)射精細(xì)譜Fig.7 High-resolution emission spectrum of green (Ca1-xBax) 1.95SiO4∶0.05Eu phosphors (carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

2.3.3 熒光壽命和量子效率

(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0～1)熒光粉的綠色熒光壽命及量子效率如圖8所示。254 nm激發(fā)下綠色熒光壽命分別為0，605.5，602.0，599.6，595.3，571.8和575.2 ns[圖8(a)]，且對應(yīng)的量子效率分別為0，0.02，0.10，0.28，0.40，0.55和0.48[圖8(b)]。365 nm激發(fā)下熒光壽命依次為0，620.5，614.2，611.6，596.3，581.8和586.3 ns[圖8(a)]，且對應(yīng)的量子效率分別為0，0.08，0.20，0.38，0.60，0.72和0.65[圖8(b)]。由此可見：紫外激發(fā)下(Ca0.1Ba0.9)2SiO4∶Eu為最佳綠色熒光粉，在254 nm (365 nm)激發(fā)下綠光熒光壽命571.8 ns (581.8 ns)，量子效率為0.55 (0.72)。

圖8 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(a)熒光壽命與(b)量子效率Fig.8 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (a) fluorescence lifetime and (b) quantum efficiency (x=0～1monitored at 455 nm,x=0.9,1 monitored at 510 nm,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

3 結(jié) 論

采用高溫固相法在1 170 ℃碳的還原氣氛下保溫3.5 h得到(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0～1) 系列熒光粉。物相分析表明當(dāng)x=0時物相為單一的γ-Ca2SiO4；當(dāng)0