殼聚糖水凝膠折射率特性研究

張榮臻，王志斌，李克武，陳友華

中北大學理學院，山西省光電信息與儀器工程技術研究中心，山西 太原 030051

引 言

水凝膠一詞最早出現(xiàn)于20世紀60年代，由捷克的Wicherle和Lim研制出首例水凝膠，凝膠本身是一種較硬的高聚物，但它吸收水分后就變得具有一定彈性，故稱水凝膠。水凝膠以水作為分散介質(zhì)，是一種具有三維網(wǎng)絡結構的新型功能分子材料[1]。凝膠內(nèi)的親水基與水分子結合，使水分子以不同的結合狀態(tài)存在于凝膠分子的交聯(lián)網(wǎng)絡中[2-3]，疏水基由于疏水性對水分子產(chǎn)生排斥，因此發(fā)生膨脹，使凝膠呈現(xiàn)吸水溶脹現(xiàn)象，實驗中通常以凝膠吸水前后的質(zhì)量比來描述凝膠的溶脹特性[4]。目前，水凝膠以其可注射性、良好的組織相容性、無毒副作用、在生物體內(nèi)可降解性廣泛用于藥物釋控、吸附材料、藥劑學、組織工程等方面[5]。此外，環(huán)境敏感水凝膠能在外界物理或化學因素，如溫度、pH、光、電、磁等條件的刺激下，形狀和體積產(chǎn)生可逆的變化[6]；由于溫度和pH是人體重要的生理參數(shù)，故在仿生工程、光纖傳感等領域的應用引起了越來越多的關注[7]。

2016年，Vivek Semwal等[8]通過使用銀/硅/水凝膠層與ADH/NAD包封，成功制備了新型光纖乙醇傳感器；羅彬彬等[9]將光纖光柵結構與智能水凝膠結合，成功制備出了極大傾斜角度光纖光柵pH值傳感器；2017年，Hasnat Kabir等[10]成功利用水凝膠制備了低成本傳感器用于農(nóng)業(yè)監(jiān)測系統(tǒng)；2018年，陳小娟等[11]以聚苯乙烯二維光子晶體為模板，制備得到能夠特異性識別磺胺二甲嘧啶的分子印跡二維光子晶體水凝膠(MIPH)傳感器。隨著光纖傳感技術的高速發(fā)展，為了適應更復雜、多變的測量環(huán)境，越來越多的學者利用水凝膠的環(huán)境刺激響應特性，將水凝膠與光纖傳感結構相結合研制出了新型的水凝膠光纖傳感器，但凝膠光譜研究方面的報道仍然比較少。因此，本次實驗根據(jù)殼聚糖水凝膠制備原理[12]，以殼聚糖為原料，與丙烯酸接枝，恒溫反應制成殼聚糖水凝膠[13]，并測量了凝膠的溶脹特性和不同溶脹度時凝膠的透射率，最后對凝膠在不同溶脹度下折射率的變化進行了研究。由于制備工序簡單，交聯(lián)網(wǎng)絡結構穩(wěn)定，材料便宜[14]，殼聚糖水凝膠在仿真皮膚、光學傳感等方面有一定的優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

實驗試劑：殼聚糖(CS)、過硫酸銨(APS)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸(AA)、醋酸(AR)；實驗試劑純度均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司。

實驗儀器：HR4000CG-UV-NIR光譜儀：海洋光學公司；電子天平：諸暨市超澤衡器設備有限公司；恒溫烘箱：昆山臺順測試科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：天津工興實驗室儀器有限公司。

1.2 原理

在水凝膠內(nèi)部存在許多缺陷與孔洞，形成空氣與水凝膠介質(zhì)面，凝膠吸水溶脹后水分子由于氫鍵的作用會穩(wěn)定在分子鏈周圍，填補這些缺陷和孔洞，形成水與水凝膠介質(zhì)面；由于光在經(jīng)過種不同介質(zhì)的界面時，兩種介質(zhì)物理性質(zhì)的差異越大，穿過介質(zhì)的透射光的光損失也越大[15]。而水凝膠在不同溶脹度下，水分子的填充率不同，空氣—水凝膠介質(zhì)界面與水—水凝膠介質(zhì)界面的相對數(shù)量發(fā)生變化，導致了透射光損失程度的差異性，因此，光經(jīng)過凝膠后的透射率光譜與凝膠的溶脹度密切相關。

本次實驗中，設計了水凝膠測量結構如圖1。通過夾具，用兩塊玻璃片將水凝膠固定，保證每次測量的厚度恒定，左側用鹵鎢燈光源垂直照射結構，右側用光探測器檢測穿過結構后的透射光，通過光譜儀分析，在計算機端輸出透射光光譜和透射率光譜，最后經(jīng)過式(5)計算得出水凝膠不同溶脹度下的折射率光譜，最后用軟件對數(shù)據(jù)進行擬合，得出折射率的變化規(guī)律。

圖1 殼聚糖水凝膠測量結構示意圖Fig.1 Structure diagram of chitosan hydrogel measurement

圖1中，nk是空氣折射率，nk在實驗中取值為1；ns是水凝膠的折射率，nb是玻璃折射率；nb實驗中取值為1.5。

根據(jù)光的偏振特性，在光源垂直入射的條件下，對菲涅耳公式進行簡化得出

(1)

其中，ts是光波在s分量上的透射系數(shù)，tp是光波在p分量上的透射系數(shù)。

依據(jù)光在介質(zhì)面上的傳播特性，推導出空氣—玻璃介質(zhì)界面和玻璃—水凝膠介質(zhì)界面的透射率

(2)

(3)

其中，T1是空氣—玻璃介質(zhì)界面的透射率，T2為玻璃—水凝膠界面透射率。

基于實驗設計的測量結構，透射光被光探測器檢測到時已經(jīng)經(jīng)過了空氣—玻璃、玻璃—凝膠、凝膠—玻璃、玻璃—空氣這四層介質(zhì)界面，因此，計算機端輸出的透射率T可表示為

(4)

結合式(2)，式(3)和式(4)，推導得出計算機端輸出的透射率T、空氣—玻璃介質(zhì)界面的透射率T1與水凝膠折射率ns的關系函數(shù)

(5)

在空氣折射率nk和玻璃折射率nb恒定的條件下，空氣—玻璃介質(zhì)界面的透射率T1也保持恒定，為96%，所以式(5)可簡化為計算機端輸出的透射率T與水凝膠折射率ns的關系

(6)

根據(jù)水凝膠的吸水溶脹特性，實驗中以溶脹度A來表征凝膠的溶脹性能，并對水凝膠的溶脹度A進行了標定

(7)

其中，Mg是干燥的凝膠質(zhì)量，Mh是溶脹后的凝膠質(zhì)量。

在實驗過程中，分析了殼聚糖水凝膠折射率隨溶脹度、光波波長的變化而改變的靈敏度，折射率隨溶脹度變化的靈敏度Q1和折射率隨波長變化的靈敏度Q2的計算方式如式(8)和式(9)

(8)

(9)

1.3 實驗步驟

1.3.1 殼聚糖水凝膠的制備

用天平稱取0.3 g的殼聚糖倒入三頸瓶，加入10 mL 1 Wt%的醋酸溶液，充分攪拌至完全溶解，再加入7.2 g的丙烯酸，攪拌均勻之后加入引發(fā)劑0.1 g的過硫酸銨和交聯(lián)劑0.01 g的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，再次攪拌均勻，通入氮氣10 min，之后55 ℃恒溫4 h，制得半透明的水凝膠，將制備的水凝膠放在1 Wt%的氫氧化鈉溶液中浸泡1 h，中和水凝膠中的醋酸，防止溶脹時發(fā)生破裂、溶解。將水凝膠浸泡在二次蒸餾水中，每24 h換一次水，一周后得到溶脹平衡的水凝膠。最后將溶脹平衡的水凝膠放入無水乙醇中脫水，放入烘箱干燥[16]。

1.3.2 水凝膠對蒸餾水的溶脹度檢測

稱取一定質(zhì)量的干燥后的水凝膠，記錄質(zhì)量為Mg，將干燥的水凝膠放入裝滿蒸餾水的燒杯中，在室溫下使其自由地吸水溶脹，吸水溶脹后的凝膠質(zhì)量為Mh，根據(jù)式(7)計算出溶脹度A，觀察凝膠溶脹情況隨時間的變化[17]。

1.3.3 水凝膠光學透射率測量

搭建好測量用的實驗裝置如圖2。

圖2 實驗裝置示意圖1:光源；2：光譜分析儀；3：光探測器；4：樣品臺Fig.2 Schematic of the experimental setup1:Light source;2:Spectrum analyzer; 3:Optical receiver;4:Sample table

固定好鹵鎢燈光源和光探測器，調(diào)整光源與探測器位置與角度，調(diào)節(jié)光譜儀至適當?shù)姆e分時間和平均次數(shù)，直到探測器接收到的光強度到達穩(wěn)定的較大值。將干燥的水凝膠放入蒸餾水中在室溫下自由溶脹，取出吸水溶脹后的凝膠，放入設計的夾具中，壓制成固定厚度。使光源光垂直入射水凝膠與玻璃片的介質(zhì)界面上，部分光發(fā)生反射，而部分攜帶有凝膠光學信息的透射光被光探測器采集，進入光譜儀中進行分析，最后在計算機端輸出凝膠的透射光光譜和透射率光譜。最后對光譜信息進行處理，推導出水凝膠在不同溶脹度下的折射率，對折射率數(shù)據(jù)進行擬合，得出折射率與溶脹度、波長之間的函數(shù)關系。

2 結果與討論

2.1 水凝膠的溶脹度檢測

取0.10 g的干燥水凝膠放入蒸餾水中，在室溫下使其自由溶脹，接著取出吸水溶脹后的凝膠并記錄質(zhì)量，通過式(7)得出溶脹度A。

從圖3中可以看出，剛開始吸水時，殼聚糖水凝膠的溶脹度隨著時間的增長而快速增加，之后溶脹的速率卻明顯隨時間的增長而減緩，在16 h附近溶脹度呈現(xiàn)最大值，為168 g·g-1，溶脹性良好。16 h后隨著時間的增加，溶脹度有微弱下降，這種現(xiàn)象由水凝膠本身的性質(zhì)和吸水溶脹特性決定的。因為水凝膠作為新型功能高分子材料，本身是一種能夠溶脹、吸收大量的水份卻不溶于水中的高分子交聯(lián)聚合物，內(nèi)部通過共價鍵、氫鍵或范德華力等作用相互交聯(lián)而形成了立體的三維網(wǎng)狀結構，這種網(wǎng)絡結構上附著親水基和疏水基，因此，網(wǎng)絡結構中可容納本身重量的數(shù)倍至數(shù)百倍的水。而且，絕大多數(shù)的水凝膠吸水溶脹與消溶脹過程是可逆的，剛開始吸水時，由于本身結構中交聯(lián)骨架對水的吸收，凝膠會快速溶脹，一段時間后凝膠接近飽和，但仍有水份向凝膠內(nèi)擴散，此時凝膠溶脹速率開始減緩，溶脹度達到最大值后，水凝膠的網(wǎng)狀結構因過度溶脹對水會產(chǎn)生一定的壓力，此時，凝膠開始把多余的水份排除，直到凝膠內(nèi)達到受力平衡的狀態(tài)。

圖3 水凝膠的溶脹特性Fig.3 Swelling properties of hydrogels

2.2 水凝膠的透射率和折射率

2.2.1 透射光光譜

光源光波通過測量結構后，經(jīng)光譜儀分析得到的透射光光譜如圖4。

圖4 水凝膠樣品結構的透射光光譜Fig.4 Transmission light spectrum of hydrogel samples

圖4中，不同顏色的譜線分別代表溶脹度A為165，137，110，82和30 g·g-1時檢測得到的透射光強度曲線?？梢钥闯鏊z的透射光強度隨著溶脹度的增大而增大，但圖譜曲線與光源光譜大致相同，光強度在波長為400～800 nm內(nèi)隨著波長的增加先增大后減小，波峰出現(xiàn)在654 nm附近，此時透射光光譜的變化主要取決于光源光譜。

2.2.2 透射率光譜

光源光波通過測量結構后，經(jīng)光譜儀分析得到的透射率光譜如圖5。

圖5中，不同顏色的譜線分別代表溶脹度A為165，137，110，82和30 g·g-1時樣品結構的透射率曲線，圖5中看出溶脹度越高，透射率也越高。這是因為隨著溶脹度的升高，大量的水分填補了水凝膠內(nèi)的孔洞和缺陷，水—凝膠介質(zhì)界面相對增多；與空氣相比，水與水凝膠的性質(zhì)差異性更小，光在經(jīng)過水—凝膠介質(zhì)界面時所產(chǎn)生光能損失更小，因此水凝膠的透射率隨著溶脹程度的增大而升高。隨著波長的增加，透射率先增大后減小，增加的趨勢隨溶脹度的增大而減弱，透射率減小的趨勢隨溶脹度的減小而減弱。

圖5 水凝膠樣品結構的透射率光譜Fig.5 Transmission spectrum of hydrogel samples

2.2.3 折射率光譜

通過式(6)的分析，得出了殼聚糖水凝膠的折射率變化如圖6。

圖6 殼聚糖水凝膠的折射率圖譜Fig.6 Refractive index map of chitosan hydrogel

圖6中，不同顏色的譜線分別代表溶脹度A為165，137，110，82和30 g·g-1時殼聚糖水凝膠的折射率變化曲線。圖中顯示隨著溶脹率的降低，殼聚糖水凝膠的折射率逐漸升高，隨著波長的增加，折射率先減小后增加，減小的趨勢隨溶脹度的減小而增強，增加的趨勢隨著溶脹度的減小而減弱。殼聚糖水凝膠折射率光譜的變化與圖5中的透射率光譜變化情況相反，這是由于式(6)中水凝膠折射率ns和透射率T的函數(shù)關系所導致。

2.2.4 結果分析

在波長400 nm、溶脹度A在30～165 g·g-1的條件下，殼聚糖水凝膠的折射率與溶脹度的變化關系如圖7。

圖7 殼聚糖水凝膠的折射率與溶脹度的變化關系Fig.7 The relation between refraction index and swelling degree of chitosan hydrogel

圖7中，黑色曲線描述的是實驗測量得到的殼聚糖水凝膠折射率與溶脹度的變化關系，紅色曲線是通過對數(shù)據(jù)擬合得到的擬合曲線，擬合度為98.40%；在波長400 nm、溶脹度在30～165 g·g-1的條件下，殼聚糖水凝膠的折射率變化范圍為2.54～4.80，凝膠折射率與溶脹度呈良好的線性變化，折射率隨溶脹度變化的靈敏度Q1為0.017，說明殼聚糖水凝膠在仿真皮膚、光學傳感等方面有一定的應用價值。

在溶脹度A為110 g·g-1、波長范圍在400～800 nm之間的條件下，殼聚糖水凝膠的折射率與波長的變化如圖8。

圖8 殼聚糖水凝膠的折射率與波長的變化關系Fig.8 The relation between refractive index and wavelength of chitosan hydrogel

圖8中，黑色曲線描述的是實驗測量得到的殼聚糖水凝膠折射率與波長的變化關系，紅色曲線是通過對數(shù)據(jù)擬合得到的擬合曲線，擬合度為93.56%；在溶脹度A為110 g·g-1，波長范圍在400～800 nm之間的條件下，凝膠折射率與波長滿足二次函數(shù)變化關系，折射率隨波長變化的靈敏度Q2為0.001 3。

圖9中可以看出，在溶脹度在30～165 g·g-1的條件下，隨著溶脹度的增加，折射率隨波長變化的靈敏度逐漸減小，說明溶脹度越大，殼聚糖水凝膠對不同波長折射能力的差異性越小。

圖9 殼聚糖水凝膠折射率隨波長變化的靈敏度與溶脹度的關系Fig.9 Relationship between the refraction index of chitosan hydrogel and swelling degree

通過數(shù)據(jù)擬合，我們得到折射率對波長、溶脹度的響應規(guī)律

ns=p1+p2λ+p3λ2

(10)

其中，系數(shù)p1，p2和p3與溶脹度A有關，p1=9.24+0.43A；p2=-0.01+4.59×10-5A；p3=9.10×10-6-2.25×10-8A；g擬合度較高，達到了93.36%。

3 結 論

實驗中檢測了殼聚糖水凝膠的溶脹特性并對凝膠的溶脹度進行了標定，研究了在不同溶脹程度下水凝膠的折射率的變化規(guī)律。通過實驗發(fā)現(xiàn)，殼聚糖水凝膠只需要16 h溶脹度就能達到最大，為168 g·g-1，殼聚糖水凝膠溶脹性良好。不同溶脹度下的殼聚糖水凝膠對于不同波長光波的折射能力存在差異性，并且這種差異性隨溶脹度的增大而減弱；殼聚糖水凝膠的折射率與溶脹度呈線性變化，隨著溶脹度的增加，凝膠折射率也逐漸減?。辉谌苊浂葹?0～165 g·g-1的范圍內(nèi)，凝膠折射率的變化范圍較大，變化范圍為2.54～4.80，凝膠折射率對溶脹度變化的響應較為靈敏，其靈敏度Q1為0.017，說明殼聚糖水凝膠因優(yōu)秀的溶脹特性和高靈敏度的折射率變化，非常適合應用于仿真皮膚、光學傳感等領域。實驗中還擬合出了殼聚糖水凝膠的折射率對波長和溶脹度的響應規(guī)律，擬合度較高，達到了93.36%。