熒光光譜在單個(gè)油包裹體芳烴組分識(shí)別中的應(yīng)用

斯尚華，趙靖舟，鄒國(guó)亮,劉 菲，劉 超，閆冠宇

1.西安石油大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065 2.陜西省油氣成藏地質(zhì)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065 3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司勘探部，陜西 西安 710018 4.中國(guó)石油西南油氣田分公司重慶氣礦，重慶 400021

引 言

單個(gè)油包裹體因其個(gè)體小，儀器難以對(duì)其組分加以檢測(cè)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了破壞性分析法和無(wú)損性分析法等方法。破壞性測(cè)試法是直接打開油包裹體并提取其原油組分的方法。如激光剝蝕測(cè)試技術(shù)，但分析結(jié)果均為元素信息[1]。近幾年在激光剝蝕測(cè)試技術(shù)基礎(chǔ)上提出了在線激光剝蝕色譜-質(zhì)譜方法[2]，目前該方法已能檢測(cè)出C4—C30的化合物[3]。但仍存在一些問(wèn)題，只有直徑大于50 μm的油包裹體所含有機(jī)質(zhì)量才能達(dá)到色譜-質(zhì)譜分析的檢測(cè)極限，而常見小于10 μm油包裹體通常得不到可靠信號(hào)[3]。目前用于單個(gè)包裹體組分無(wú)損分析的方法主要有：熒光光譜、傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜、質(zhì)子誘導(dǎo)X射線熒光、同步輻射X射線熒光光譜等[4]。由于拉曼光譜容易受包體自身熒光干擾[5]，而質(zhì)子誘導(dǎo)X射線熒光與同步輻射X射線熒光光譜主要用于元素分析，因此顯微熒光光譜和顯微傅里葉變換紅外光譜方法能夠精確用于單個(gè)油包裹體組分分析。顯微熒光光譜空間分辨率高，可對(duì)直徑只有幾微米油包裹體進(jìn)行測(cè)試[6]。吳迪等[7]利用顯微傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，在油包裹體中檢測(cè)出了人眼無(wú)法識(shí)別的水分，成功地解釋了油包裹體均一溫度的成因。無(wú)損分析法具有高分辨率、操作簡(jiǎn)單、無(wú)損等優(yōu)勢(shì)，但這些研究沒(méi)有定量分析油包裹體熒光光譜特征與芳烴組分的關(guān)系。因此，本文從油包裹體顯微熒光光譜特征出發(fā)，對(duì)比與原油芳烴組分關(guān)系，為原油芳烴組分及成熟度研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

原油包裹體熒光光譜主峰波長(zhǎng)λmax是光譜譜形的一種數(shù)值化的描述，λmax為油包裹體熒光光譜主峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)(圖1)，熒光光譜的λmax會(huì)隨芳烴類型改變而發(fā)生偏移，λmax越大則紅移，成熟度越低；λmax越小則藍(lán)移，成熟度越高[8-10]。在紫外可見光的激發(fā)下芳烴會(huì)發(fā)出熒光，這一性質(zhì)經(jīng)常被用來(lái)區(qū)分鹽水包裹體和油包裹體，油包裹體中所含芳烴類型不同，發(fā)光顏色及光譜形態(tài)也不相同，因此包裹體熒光特性大體上反映了其中所含芳烴主要組分。芳香烴是指含苯環(huán)的化合物，屬不飽和烴，據(jù)其結(jié)構(gòu)差異可分為三種：一是單環(huán)芳香烴，即苯的同系物，苯及其烷基衍生物一般在270～300 nm發(fā)熒光，例如苯的主峰波長(zhǎng)在276 nm，另外在285和270 nm還出現(xiàn)兩個(gè)次強(qiáng)熒光峰，其他烷基苯的熒光發(fā)射波長(zhǎng)與苯相近，只是略向“紅移”。二是多環(huán)芳香烴，如熒蒽、三苯甲烷等，蒽及其烷基同系物熒光發(fā)射波長(zhǎng)一般為400～450 nm，化合物中蒽的濃度與熒光強(qiáng)度有很好線性關(guān)系。三是稠環(huán)芳香烴或苯甲烷等。如萘、菲等，萘及其烷基同系物熒光發(fā)射峰一般在320～350 nm，菲及其烷基同系物熒光發(fā)射波長(zhǎng)一般為350～390 nm[4]。油包裹體中芳烴化合物較為復(fù)雜、穩(wěn)定，油包裹體中芳烴對(duì)熒光光譜靈敏度高，該方法具有獨(dú)特的檢測(cè)能力。表l列出了幾種芳烴碳?xì)浠衔镌诎w溶液中對(duì)應(yīng)的熒光光譜波長(zhǎng)特征值。

圖1 油包裹體顯微熒光光譜λmax參數(shù)定義Fig.1 A definition of microscopic fluorescence spectra λmax of oil inclusions

表1 標(biāo)準(zhǔn)芳烴在365 nm單色光激發(fā)下的熒光光譜主峰波長(zhǎng)特征值Table 1 Characteristic value of main peak wavelength of fluorescence spectra of standard aromatics under 365 nm monochrome excitation

1.2 樣品

本次研究巖樣均來(lái)自松遼含油氣盆地齊家地區(qū)高臺(tái)子油層，所有分析測(cè)試巖樣保存良好，未受氧化，將巖石標(biāo)本經(jīng)過(guò)切割、粗磨、細(xì)磨、精磨、拋光等過(guò)程，加工成兩片拋光的包裹體薄片。將油包裹體薄片進(jìn)行熒光顏色觀察和顯微熒光光譜測(cè)試，測(cè)試儀器為Nikon 80I雙通道熒光顯微鏡，用于烴類包裹體的識(shí)別與觀察；利用美國(guó)Ocean Optics公司SD2000型熒光光譜儀進(jìn)行光譜測(cè)試，紫外光激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm；利用元奧(Yuanao)顯微光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行接收和處理光譜數(shù)據(jù)。獲取熒光顏色和光譜參數(shù)λmax，其中λmax為光譜的最大主峰波長(zhǎng)，它是表征有機(jī)包裹體中芳烴組分的重要參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)包裹體熒光光譜特征

在松遼盆地齊家地區(qū)白堊系高臺(tái)子油層中選取了6口井的包裹體樣品，對(duì)單個(gè)油包裹體進(jìn)行熒光光譜測(cè)定，獲得了油包裹體典型微束熒光光譜，計(jì)算了高臺(tái)子油層不同熒光顏色油包裹體λmax值，本次實(shí)驗(yàn)樣品中檢測(cè)到有發(fā)藍(lán)綠色熒光、黃綠色熒光、黃色熒光3種熒光顏色的油包裹體。有機(jī)質(zhì)熒光顏色一定程度上可反映有機(jī)質(zhì)熱演化程度，齊家地區(qū)高臺(tái)子油層油包裹體發(fā)3種不同顏色熒光指示不同幕次充注油氣的成熟度有較大差異，其中黃色可能指示第1幕早期低成熟度原油充注，黃綠色、藍(lán)綠色可能指示晚期第2幕、第3幕中等成熟度原油充注。

表2 齊家地區(qū)高臺(tái)子油層油包裹體顯微熒光光譜參數(shù)Table 2 Micro-fluorescence spectral parameters of oil inclusions in the Gaotaizi reservoir of Qijia area

從表2、圖2中可看出，齊家地區(qū)高臺(tái)子油層第1幕黃色熒光油包裹體λmax=581.9～585.4 nm，為一幕中等成熟度油充注；第2幕黃綠色熒光油包裹體λmax=520.6～546.30 nm，為一幕低成熟度油充注；第3幕藍(lán)綠色熒光油包裹體λmax=491.6～519.7nm，為一幕中等成熟度油充注。從儲(chǔ)集層中原油包裹體熒光光譜的λmax與熒光顏色相關(guān)關(guān)系說(shuō)明，從黃色熒光區(qū)域→黃綠色熒光區(qū)域→藍(lán)綠色熒光區(qū)域，熒光光譜λmax值逐漸減小，反映了油包裹體所捕獲油的成熟度逐漸增高。綜合判定，齊家地區(qū)高臺(tái)子儲(chǔ)集層在地質(zhì)歷史時(shí)期經(jīng)歷了3幕油氣充注。

圖2 齊家地區(qū)高臺(tái)子油層不同充注幕次油包裹體典型光譜Fig.2 Typical spectrogram of different charging episodes oil inclusions in the Gaotaizi reservoir of Qijia area

2.2 油包裹體中芳烴的主要組分

結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)芳烴組分表(表1)，總結(jié)出了齊家地區(qū)高臺(tái)子油層不同幕次油包裹體中芳烴類型如下：主要有并四苯、十環(huán)烯、苯并菲，其次含有膽蒽，并含有少量的并五苯和紅熒烯。其中，第1幕油氣充注時(shí)芳烴組分是：并五苯、并四苯、紅熒烯、十環(huán)烯；第2幕油氣充注時(shí)芳烴組分主要有并四苯、十環(huán)烯、苯并菲，以及少量的紅熒烯；第3幕油氣充注時(shí)芳烴組分主要有并四苯、十環(huán)烯、苯并菲，其次是膽蒽(表3、圖3)。

2.3 油包裹體熒光顏色及光譜參數(shù)成因分析

原油被包裹體捕獲前，從烴源巖生成到儲(chǔ)集層聚集，其間要經(jīng)歷漫長(zhǎng)的運(yùn)移過(guò)程，在儲(chǔ)集層運(yùn)移過(guò)程中往往經(jīng)歷生物降解、氣侵分餾、混源、裂解、水洗等次生改造作用，這些會(huì)對(duì)原油熒光顏色和熒光光譜主峰波長(zhǎng)造成影響。其中生物降解和水洗作用使原油熒光發(fā)生紅移，主峰波長(zhǎng)變大，大分子量芳烴增多；氣侵分餾和裂解作用使原油熒光發(fā)生藍(lán)移，主峰波長(zhǎng)變小，小分子量烷烴增多。原油被包裹體捕獲后，在后期漫長(zhǎng)的地質(zhì)時(shí)期里，油包裹體也可能會(huì)發(fā)生后天次生變化。主要有以下幾種：(1)包裹體的拉伸或滲漏，隨著埋深的增加，壓力和溫度也隨之增長(zhǎng)，因此包裹體會(huì)發(fā)生非彈性拉伸和滲漏，導(dǎo)致熒光參數(shù)發(fā)生改變。(2)油包裹體的熱侵變作用，即油包裹體中油發(fā)生裂解，和原油裂解情況類似，當(dāng)埋藏溫度過(guò)高，原油會(huì)發(fā)生裂解生氣，熒光發(fā)生藍(lán)移，裂解生成的碳質(zhì)瀝青會(huì)附著在包裹體內(nèi)壁。(3)光氧化作用，即將油包裹體較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)置于紫外光下，油分子會(huì)發(fā)生氧化作用，導(dǎo)致熒光發(fā)生輕微的紅移，因此測(cè)試時(shí)一定要適時(shí)將熒光測(cè)試完成。

表3 單井油包裹體主峰波長(zhǎng)和芳烴組分關(guān)系Table 3 Relation between main peak wavelength and aromatics composition of oil inclusions in single well

齊家地區(qū)高臺(tái)子油層油包裹體中芳烴類型為并四苯、十環(huán)烯、苯并菲，其次含有膽蒽，并含有少量的并五苯和紅熒烯，本地區(qū)油包裹體中低分子量芳烴少，大分子量芳烴多，說(shuō)明儲(chǔ)層中原油經(jīng)歷了捕獲前原油生物降解和水洗作用，捕獲后的熱侵變作用，包裹體中原油主要以低成熟-中等成熟度原油為主。

3 結(jié) 論

以儲(chǔ)層中油包裹體為研究對(duì)象，采用熒光光譜測(cè)試分析獲取油包裹體熒光光譜主峰波長(zhǎng)，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)芳烴在365 nm單色光激發(fā)下的熒光光譜峰位，確定油包裹體顯微熒光光譜特征與原油芳烴組分關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明齊家地區(qū)高臺(tái)子油層中芳烴組分主要有并四苯、十環(huán)烯、苯并菲，其次含有膽蒽，并含有少量的并五苯和紅熒烯。原油被包裹體捕獲前經(jīng)歷過(guò)生物降解和水洗作用，捕獲后經(jīng)歷過(guò)熱侵變作用，包裹體中原油主要以低成熟-中等成熟度原油為主。研究成果為原油芳烴組分及成熟度研究提供了一種簡(jiǎn)單準(zhǔn)確的方法。

圖3 齊家地區(qū)高臺(tái)子油層不同幕次油包裹體中芳烴組分統(tǒng)計(jì)Fig.3 Statistics of aromatic components in different episode oil inclusions of Gaotaizi reservoir in Qijia Area