基于腔衰蕩光譜技術(shù)(CRDS)對(duì)大氣總活性氮氧化物(NOy)的實(shí)時(shí)測量

吳盛陽，胡仁志*，謝品華，李治艷，劉小燕，林 川，陳 浩，王鳳陽，王怡慧，靳華偉

1.中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科學(xué)島分院，安徽 合肥 230026 3.安徽醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，安徽 合肥 230032 4.安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601 5.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026

引 言

氮氧化物(NOx即NO+NO2)在大氣化學(xué)中扮演著非常重要的角色，其來源主要包括化石燃料的燃燒，平流層光化學(xué)反應(yīng)，閃電過程，火山爆發(fā)，森林火災(zāi)等。氮氧化物通過催化循環(huán)過程在低層大氣中產(chǎn)生臭氧，從而影響大氣的氧化能力?？偦钚缘趸?NOy)包括NOx和它的氧化產(chǎn)物：

NOy≡NO+NO2+NO3+2N2O5+HNO3+HONO+HO2NO2+PAN(peroxy acetyl nitrates)+aerosol nitrates+organic nitrates+…

(1)

由于前體物的不同，在不同區(qū)域NOy的組成成分也各不相同。主要形成過程如圖1所示，其中多種組分參與對(duì)流層和平流層的光化學(xué)循環(huán)，控制著臭氧含量并導(dǎo)致酸沉降。研究大氣中NOy的含量及其主要組分的分布特征，能夠?qū)Υ髿馕廴境潭?、氣團(tuán)年齡以及不同化學(xué)過程之間的競爭等作出評(píng)估，并對(duì)其污染防控與治理具有重要的意義[1]。

近年來NO2的檢測方法趨于多樣化，包括差分吸收光譜法(DOAS)[2]、紅外可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法(TDLAS)[3]、腔衰蕩光譜法(CRDS)[4-5]、腔增強(qiáng)光譜法(CEAS)[6]、激光誘導(dǎo)熒光法(LIF)[7]、鹽酸萘乙二胺比色法[8]、化學(xué)發(fā)光法(CL)[9]等。對(duì)于NOy的測量方法，從20世紀(jì)70年代以來一直以催化轉(zhuǎn)化化學(xué)發(fā)光法(CL)為主，這同時(shí)也是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織推薦的監(jiān)測方法(ISO 7996)。其原理為，通過高溫催化轉(zhuǎn)化爐將NOy各組分催化轉(zhuǎn)化為NO,再與O3反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)NO2分子，激發(fā)態(tài)NO2分子在躍遷回低能態(tài)時(shí)釋放出的非色散性光強(qiáng)度與NO濃度呈線性關(guān)系，從而測得NOy濃度，其原理簡圖如圖2所示。這種方法的關(guān)鍵在于催化轉(zhuǎn)化爐中NOy各組分轉(zhuǎn)化為NO的過程，目前常見的轉(zhuǎn)化爐主要分為三種催化材質(zhì)：金、不銹鋼和鉬。金轉(zhuǎn)化爐工作溫度為300 ℃且轉(zhuǎn)化效率較高，但造價(jià)較為昂貴；不銹鋼轉(zhuǎn)化爐工作溫度較高為660 ℃，其副反應(yīng)多，但成本相對(duì)較低；鉬轉(zhuǎn)化爐工作溫度為350 ℃，是目前最常用的轉(zhuǎn)化爐。

圖1 NOy在大氣中的主要光化學(xué)反應(yīng)過程Fig.1 The main photochemical reaction process of NOy in the atmosphere

圖2 催化轉(zhuǎn)化化學(xué)發(fā)光法測量NOy原理簡圖Fig.2 A schematic diagram of measuring NOy by catalytic conversion chemiluminescence

1984年，F(xiàn)ahey等[10]于科羅拉多州尼沃特山脈附近，通過金轉(zhuǎn)化爐將樣氣中的NOy催化還原為NO，后通過化學(xué)發(fā)光法測量環(huán)境大氣中的NOy，其檢測限為4.98×108molecules·cm-3(1 s)；1998年，Lange等[11]于加拿大通過飛行器采樣的方法，將NOy檢測儀中的金轉(zhuǎn)化爐置于飛行采樣器外部，其檢測限為2.49×109molecules·cm-3(10 s，2σ);2001年，Volz-Thomas等[12]通過將MOZAIC NOy儀器安裝在德國的客機(jī)上，實(shí)現(xiàn)了無人操作，其探測限為7.47×108～1.25×109molecules·cm-3(4 s)；2008年，Sun等[13]于北京使用Thermo的42C NO-NO2-NOx分析儀測量環(huán)境大氣中的NOy，其采用外部鉬轉(zhuǎn)化器，減少了樣氣傳輸距離，從而使分析儀能夠測量到更多的可能會(huì)在采樣過程中損失的NOy組分，其探測限為1.25×1010molecules·cm-3；Stratmann等[14]采用機(jī)載的方式，使用催化轉(zhuǎn)化化學(xué)發(fā)光法于2005年5月—2013年4月開展了對(duì)加拿大、美國、巴西等14個(gè)國家的NOy測量，其探測限為1.99×108molecules·cm-3，時(shí)間分辨率為1 s，在測量中，用PFA管采樣并將其加熱至40 ℃，以此來減少采樣管對(duì)高極性NOy組分的吸附，另外采取高流速(80～100 mL·min-1)的采樣方式，以減少HNO3的吸附損失。以上NOy的測量均采用了催化轉(zhuǎn)化化學(xué)發(fā)光法，而近年來隨著腔衰蕩等技術(shù)的發(fā)展，Wild等[1]提出了一種熱解腔衰蕩光譜(TD-CRDS)技術(shù)測量環(huán)境大氣中NOy的方法，即通過高溫加熱使NOy各組分熱解生成NO2，再通過CRDS系統(tǒng)間接獲得大氣NOy濃度。TD-CRDS技術(shù)具有高靈敏度，高時(shí)間分辨率，低功率，裝置簡單等特點(diǎn)，能應(yīng)用于多種移動(dòng)平臺(tái)進(jìn)行檢測，在NOy測量方式上具有良好的應(yīng)用前景[15]。本文搭建了一套熱解雙通道腔衰蕩光譜系統(tǒng)(TD-CRDS)，優(yōu)化了熱解裝置的性能，確定了NO2的有效吸收截面，分析了系統(tǒng)可能存在的干擾，探討了系統(tǒng)的探測限及誤差，驗(yàn)證了系統(tǒng)的性能，并對(duì)環(huán)境大氣中NO2和NOy開展了為期一周的外場觀測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TD-CRDS測量原理

CRDS系統(tǒng)可以用于測量環(huán)境大氣中的NO2，但其無法直接測量環(huán)境氣體中的總活性氮(NOy)，故搭建了一套熱解(TD)裝置，使待測氣體中氮氧化物的氧化產(chǎn)物(NOz，NOz=NOy-NOx)基本熱解轉(zhuǎn)化為NO2，如式(2)所示，

RNO2R+∽NO2

(2)

式(2)中，R為OH，HO2，RO2，RC(O)OO，RO，NO3，ClO和BrO。少量組分如HONO，RONO和NO3熱解會(huì)形成NO，這些NO會(huì)與汞燈產(chǎn)生的過量臭氧反應(yīng)，最終氧化為NO2，而系統(tǒng)通過測量總NO2間接測得環(huán)境中的總活性氮(NOy)濃度。Robert等通過多次實(shí)驗(yàn)得到NOy中主要組分(N2O5[16]、過氧烷基硝酸鹽(PN)[17-18]、HONO[19]、ClNO2[20]、烷基硝酸鹽(AN)和HNO3[18，21])熱解轉(zhuǎn)化效率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，NOy主要組分的熱解轉(zhuǎn)化率達(dá)到1或接近1，因此實(shí)驗(yàn)將熱解溫度設(shè)定為650 ℃。

CRDS測量原理主要是分析光在衰蕩腔內(nèi)多次反射的衰蕩時(shí)間來獲得腔內(nèi)待測氣體的濃度信息。腔內(nèi)待測氣體的濃度見式(3)

(3)

式(3)中，cA為氣體A的濃度，RL為衰蕩腔長與腔內(nèi)氣體單次吸收光程長的比值，c為光速，σ為氣體A的吸收截面，τ為衰蕩時(shí)間(含待測氣體A)，τ0為本底衰蕩時(shí)間(無待測氣體A時(shí))。因此當(dāng)已知NO2的吸收截面時(shí)，再通過系統(tǒng)測出τ和τ0，即可計(jì)算出氣體的濃度。

1.2 TD-CRDS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

TD-CRDS系統(tǒng)構(gòu)成如圖3所示,按照待測氣體進(jìn)氣順序分為活性炭吸附、熱解轉(zhuǎn)化和探測三部分?；钚蕴课讲糠种写郎y氣體首先經(jīng)過濾膜(孔徑1 μm)濾除顆粒物，再通過一個(gè)可控三通電磁閥以控制氣路切換。當(dāng)電磁閥開啟(1 min)時(shí)，樣氣流經(jīng)活性炭管(OD：6 cm，長度26 cm)吸附去除樣氣中NO2和NO，此時(shí)系統(tǒng)測量本底衰蕩時(shí)間τ0；當(dāng)電磁閥關(guān)閉(9 min)時(shí)，樣氣直接通過PFA管，此時(shí)系統(tǒng)測量樣氣濃度。

圖3 TD-CRDS系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of TD-CRDS system

熱解轉(zhuǎn)化部分由熱解裝置及臭氧裝置組成。熱解裝置內(nèi)部置有一段70 cm長的石英管(ID：4 mm，OD：6 mm)，前半段表面纏繞有鎳鉻電阻絲(P=200 W)對(duì)管內(nèi)氣體加熱，內(nèi)部嵌有K型溫度探頭(TJ36，OMEGA)并與溫控儀(AI-518，宇電)相連用以控溫，電阻絲外部包裹有管式隔熱件用以保溫，后半段石英管裸露在空氣中以達(dá)到快速降溫的目的；臭氧裝置采用汞燈(Oriel 6035，185 nm)光解零空氣產(chǎn)生臭氧并與熱解后氣體混合。待測氣體經(jīng)過活性炭吸附部分后分兩路進(jìn)入探測部分：一路樣氣經(jīng)上述熱解轉(zhuǎn)化部分將樣氣中的NOy全部轉(zhuǎn)化為NO2并進(jìn)入衰蕩腔，稱此腔為NOy腔；另一路樣氣直接通過PFA管進(jìn)入衰蕩腔，稱此腔為NO2腔。

探測部分采用輸出功率為120 mW的二極管激光器作為光源，其中心波長為403.64 nm，線寬為0.5 nm，由方波信號(hào)進(jìn)行調(diào)制(2 000 Hz、占空比為50%)。激光器出射光先經(jīng)過光隔離器，以防止反射光進(jìn)入激光器，再經(jīng)過兩個(gè)反射鏡和一個(gè)50/50的分束鏡分別進(jìn)入兩個(gè)衰蕩腔(NOy腔、NO2腔)。光學(xué)腔由鋁管制成(內(nèi)部鍍特氟龍)，內(nèi)徑9.4 cm，兩端裝有可調(diào)的高反射鏡(LGR，反射率為99.995%)，腔體長度(兩塊高反射鏡之間距離)為75 cm，進(jìn)氣口與出氣口之間距離為63 cm。高反鏡處設(shè)有高純N2進(jìn)行吹掃以減小鏡片污染，流速為25 ml·min-1，吹掃氣流由質(zhì)量流量計(jì)控制。后經(jīng)高反鏡出射的光通過濾光片以過濾雜散光再進(jìn)入光電倍增管(PMT，日本)，光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)并通過LabVIEW控制的NI采集卡(NI USB-6361)采集，在計(jì)算機(jī)上對(duì)信號(hào)平均、擬合，獲得的衰蕩信號(hào)如圖4所示，其中τ0為沒有NO2吸收時(shí)的本底衰蕩時(shí)間(圖中黑色圓形)，擬合值為24.1 μs；直接測量環(huán)境氣體時(shí)，獲得的是系統(tǒng)衰蕩時(shí)間τ(圖中紅色三角形)，通過擬合可知τ為20.30 μs，此時(shí)，NO2的濃度為5.049×1011molecules·cm-3。

圖4 通入NO2前后的腔衰蕩信號(hào)及其擬合圖(右上角小圖為殘差擬合)Fig.4 Different cavity ring-down signals and fitting results in the absence and presence of NO2 (The small figure in the upper right corner is the fitting residual)

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解裝置性能優(yōu)化

熱解溫度的變化會(huì)影響NOy各組分的熱解轉(zhuǎn)化率[1]，因此熱解裝置需有效維持預(yù)設(shè)溫度，且于加熱段內(nèi)呈現(xiàn)較好的溫度分布梯度。實(shí)驗(yàn)中選取了導(dǎo)熱系數(shù)更低的管式保溫外殼(熔點(diǎn)>1 200 ℃，600 ℃時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)為：0.024 W·mK-1)，在電阻絲與銅管的空隙處涂上導(dǎo)熱硅脂以減少內(nèi)部空氣。溫控儀采用PID非線性控制。以上措施在一定程度上提高了裝置的保溫效果，圖5(a)顯示了在預(yù)設(shè)溫度為650 ℃，待測氣體流速為1 L·min-1時(shí)，環(huán)境溫度為15 ℃時(shí)，管內(nèi)溫度浮動(dòng)情況。

圖5 (a)裝置達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后的溫度浮動(dòng)；(b) 石英管內(nèi)溫度分布梯度Fig.5 (a)Temperature fluctuation after the device reaches the preset temperature;(b) Temperature distribution gradient in quartz tube

為了確定流動(dòng)管中的溫度分布，使用溫度探頭對(duì)整個(gè)流動(dòng)管的溫度進(jìn)行了測量，考慮到流速與溫度分布直接相關(guān)，故測量了600 mL·min-1，800 mL·min-1和1 L·min-1等流速條件下管內(nèi)的溫度分布，通過多次試驗(yàn)確定了氣體流速為1 L·min-1，其石英管內(nèi)溫度分布梯度如圖5(b)所示。上述實(shí)驗(yàn)均在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，室內(nèi)溫度約為15 ℃，相對(duì)濕度約為50%，待測氣體在進(jìn)入腔體前溫度已經(jīng)降至環(huán)境溫度。

2.2 NO2的有效吸收截面

在計(jì)算NO2的濃度時(shí)，需要確法NO2的有效吸收截面，而將NO2吸收截面與激光光譜卷積即可獲得有效吸收截面。激光波長的選取需要考慮干擾氣體的影響。由光譜儀(QEPB0828)測得激光器中心波長為403.64 nm，半峰全寬為0.5 nm(圖6中紅線所示)，可以有效避免H2O，O3等物質(zhì)的干擾(圖6中藍(lán)線，紫線所示)。通過將Voigt等[22]得到的NO2吸收截面(圖6中的橙線)與激光光譜卷積，確定有效吸收截面為5.63×10-19cm2·molecule-1。激光中心波長的改變會(huì)導(dǎo)致有效吸收截面的改變，通過對(duì)激光輸出持續(xù)幾天的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)其日變化率小于1%，吸收截面的最大不確定度約為3%。

2.3 系統(tǒng)測量干擾分析

對(duì)NO2測量帶來干擾的物質(zhì)主要為其他在403 nm附近存在光吸收的痕量氣體。如α-二羰基化合物，其成分主要為乙二醛和甲基乙二醛。這兩種物質(zhì)在403 nm的吸收截面比NO2的吸收截面小一個(gè)量級(jí)[23]且乙二醛為揮發(fā)性光氧化物，在高污染環(huán)境下最高濃度比NO2的濃度約小一個(gè)數(shù)量級(jí)，故α-二羰基化合物引起的測量誤差較小。另外雖然水蒸氣在403 nm處沒有吸收(圖6中藍(lán)線)，但由于其散射截面較空氣小[26]，因此會(huì)對(duì)測量有一定的影響。而在實(shí)驗(yàn)中由于CRDS系統(tǒng)本底測量的時(shí)間間隔遠(yuǎn)大于H2O在大氣中的濃度變化，因此可以通過本底測量來避免H2O的影響。

圖6 NO2、O3、水蒸氣吸收截面與激光光譜Fig.6 Cross section of NO2,O3,water vapor, and diode laser spectrum

對(duì)NOy測量帶來干擾的物質(zhì)主要是由NH3，N2O和腈類(R-CN)引起的。這些含氮化合物并非NO2的氧化產(chǎn)物，因此通常意義下并不把它們看作NOy的組分，由它們熱解產(chǎn)生的NO2被看作是NOy測量的干擾。Wild等[1]將這幾種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了熱轉(zhuǎn)化效率測量。N2O與乙腈引起的測量干擾可以忽略不計(jì)，只有NH3在700 ℃時(shí)會(huì)有1%的轉(zhuǎn)化效率，然而NH3的轉(zhuǎn)化率受到空氣中的濕度控制，越高的濕度越能抑制NH3向NO2的轉(zhuǎn)化，在10%的相對(duì)濕度下，NH3的轉(zhuǎn)化率小于0.1%[1]，因此可以認(rèn)為在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)的天氣情況下NH3的干擾都可以忽略。

2.4 系統(tǒng)探測限和測量誤差

CRDS系統(tǒng)的探測靈敏度主要取決于系統(tǒng)的本底衰蕩時(shí)間及其穩(wěn)定性。系統(tǒng)探測限的計(jì)算公式為：

(4)

式(4)中，[A]min為可探測的吸收介質(zhì)的最小濃度，(τ-τ0)min為可探測的最小衰蕩時(shí)間變化值，可通過τ0的標(biāo)準(zhǔn)偏差值σ(τ0)代替。該系統(tǒng)測量環(huán)境大氣濃度時(shí)，NO2腔與NOy腔的τ0分別為24.12和22.90 μs，τ0的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(τ0)都為0.008 μs(時(shí)間分辨率為1 s)，RL=1.10，σ=5.63×10-19cm2·molecule-1,得出系統(tǒng)探測限[A]min分別為8.72×108molecules·cm-3(NO2腔)、9.71×108molecules·cm-3(NOy腔)。

系統(tǒng)RL值的測量誤差約為3%，吸收截面的誤差約為4%，因此NO2的測量誤差約為5%，而對(duì)于NOy的測量，除上述誤差之外還存在一些NOy轉(zhuǎn)化誤差約為11%,因此NOy測量總誤差約為12%。

2.5 系統(tǒng)性能驗(yàn)證

2.5.1 CRDS系統(tǒng)與長光程差分吸收光譜系統(tǒng)(LP-DOAS)同步測量大氣NO2

將CRDS系統(tǒng)與長光程差分吸收光譜系統(tǒng)(LP-DOAS)同時(shí)測得環(huán)境大氣NO2濃度序列如圖7(a)所示，以此驗(yàn)證CRDS系統(tǒng)性能。CRDS系統(tǒng)為點(diǎn)式采樣，LP-DOAS系統(tǒng)采集的濃度值為一段光程距離內(nèi)的平均值，兩個(gè)系統(tǒng)的對(duì)比結(jié)果如圖7(b)所示，一致性較好，相關(guān)系數(shù)為0.960。

圖7 (a)CRDS系統(tǒng)與LP-DOAS系統(tǒng)測量NO2濃度序列；(b)CRDS系統(tǒng)與LP-DOAS系統(tǒng)測得NO2結(jié)果對(duì)比Fig.7 (a) Concentrations of NO2 by CRDS system and LP-DOAS system;(b) Data comparison analysis between CRDS system and LP-DOAS system

2.5.2 TD-CRDS系統(tǒng)與Model 42i-NOy分析儀同步測量大氣NOy

TD-CRDS系統(tǒng)與Model 42i-NOy分析儀在室內(nèi)環(huán)境溫度下同時(shí)測得環(huán)境大氣NOy濃度序列如圖8(a)所示，以此驗(yàn)證TD-CRDS系統(tǒng)性能。兩個(gè)系統(tǒng)的采樣管在同一水平面上，直線距離約為兩米，距離地面約20 m。對(duì)比結(jié)果如圖8(b)所示，兩系統(tǒng)具有較高的一致性，相關(guān)系數(shù)為0.968。

2.6 環(huán)境大氣中NO2、NOy的外場觀測

測量地點(diǎn)位于合肥市科學(xué)島綜合樓頂樓。系統(tǒng)采樣口選取1 μm過濾膜用以過濾氣溶膠。進(jìn)氣速率為1 L·min-1(每個(gè)衰蕩腔)，為了保護(hù)腔體中的高反鏡不被污染，在腔體兩端分別采用25 mL·min-1的N2進(jìn)行吹掃。系統(tǒng)每隔9 min測量本底衰蕩時(shí)間，測量的衰蕩時(shí)間直接由采集程序轉(zhuǎn)化為氣體濃度數(shù)據(jù)，每1 s采集一個(gè)數(shù)據(jù)，經(jīng)過60 s平均后NO2和NOy濃度序列如圖9所示。

測量期間NO2最高值為1.08×1012molecules·cm-3，最低值為0.001 97×1012molecules·cm-3，均值為0.411×1012molecules·cm-3，NOy最高值為3.08×1012molecules·cm-3，最低值為0.071 4×1012molecules·cm-3，均值為0.773×1012molecules·cm-3。日平均變化如圖10所示，NO2與NOy的濃度變化趨勢類似，約于10：00開始下降，15:00達(dá)到低谷，后又逐漸上升至20:00并基本維持至次日。

圖8 (a)TD-CRDS系統(tǒng)與Model 42i-NOy分析儀測量NO2濃度序列；(b)TD-CRDS系統(tǒng)與Model 42i-Noy分析儀測得NO2結(jié)果對(duì)比Fig.8 (a) Concentrations of NO2 by TD-CRDS system and Model 42i-NOy analyzer;(b) Data comparison analysis between TD-CRDS system and Model 42i-NOy analyzer

圖9 1月16日—22日CRDS系統(tǒng)測量NO2與NOy的濃度序列Fig.9 Concentrations of NO2 and NOy by TD-CRDS system in Jan.16th—22nd

3 結(jié) 論

采用熱解雙通道腔衰蕩光譜技術(shù)(CRDS)測量大氣中的總活性氮氧化物(NOy)與NO2濃度的探測方法研究。改進(jìn)了熱解裝置，使其具有更均勻的溫度分布梯度以及更小的溫度波動(dòng)。確定了NO2的有效吸收截面，分析了水、乙二醛和甲基乙二醛對(duì)NO2的測量干擾以及NH3，N2O和腈類對(duì)NOy的測量干擾。探討了系統(tǒng)的探測限(NO2腔：8.72×108molecules·cm-3;NOy腔：9.71×108molecules·cm-3)和誤差(NO2的測量誤差:5%;NOy的測量誤差:12%)，并將CRDS系統(tǒng)與長光程差分吸收光譜(LP-DOAS)系統(tǒng)同步對(duì)比測量了環(huán)境氣體NO2濃度，相關(guān)性系數(shù)r為0.960；將CRDS系統(tǒng)與Model42i-NOy分析儀同步對(duì)比測量了環(huán)境大氣NOy濃度，相關(guān)性系數(shù)r為0.968，均具有較好的一致性，表明了CRDS系統(tǒng)具有較好的性能。在合肥科學(xué)島地區(qū)開展了為期一周的外場觀測，測得NO2最高值為1.08×1012molecules·cm-3，最低值為0.001 97×1012molecules·cm-3，均值為0.411×1012molecules·cm-3;NOy最高值為3.08×1012molecules·cm-3，最低值為0.071 4×1012molecules·cm-3，均值為0.773×1012molecules·cm-3。通過平均日變化圖發(fā)現(xiàn)NO2與NOy濃度具有相似的變化趨勢，一般于10:00開始下降，15:00時(shí)出現(xiàn)最低值。TD-CRDS技術(shù)具有高靈敏度，高時(shí)間分辨率，低功率，裝置簡單等特點(diǎn)，能應(yīng)用于多種移動(dòng)平臺(tái)進(jìn)行檢測，在NOy測量方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖10 測量期間平均日變化圖Fig.10 Average daily variation chart during measurements