初探磷石膏的改性技術(shù)

盛 躍，龔 英，陳繼平*

（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

磷石膏是一種固體廢棄物，最主要成分為CaSO4·2H2O（二水硫酸鈣）[1]，是化工生產(chǎn)磷酸鹽復(fù)肥工業(yè)時(shí)衍生的副產(chǎn)物[2]，反應(yīng)式為：Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4·nH2O+nHF。從反應(yīng)機(jī)制來看，每生產(chǎn)1t磷酸產(chǎn)生4.8t左右磷石膏。常見磷石膏是固狀的細(xì)粒，含有未分解的磷礦、沒有洗凈的酸（磷酸、硫酸、氫氟酸）以及重金屬（水銀、鉛）和氟化鈣等（見圖1）。這些成分不僅僅會(huì)對(duì)環(huán)境有所污染，進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的危害如導(dǎo)致骨骼變形、損壞腎臟等[3]，因此國家環(huán)保總局在2006年把磷石膏渣定性為危險(xiǎn)廢物。

圖1 磷石膏成品Fig.1 phosphogypsum finished

1 磷石膏生產(chǎn)和利用現(xiàn)狀

1.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國是磷石膏生產(chǎn)大國，在2010～2015年期間積聚生產(chǎn)磷酸產(chǎn)量約上百萬噸，相應(yīng)的磷石膏產(chǎn)生量已超過4.3億噸[4]，占地面積多達(dá)幾萬平米，其生產(chǎn)排放量位于世界前三。

根據(jù)產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告，鄂、贛、滇、川以及黔的磷礦最為豐富，總礦石量高達(dá)135億噸，占全國76.7%，五個(gè)省份成為磷石膏的主要產(chǎn)地。

1.2 利用現(xiàn)狀

磷石膏產(chǎn)量如此巨大，利用情況卻不容樂觀。如2011年其年產(chǎn)量達(dá)6800萬t，綜合利用量為1600萬t，利用率只有23%；2014年磷石膏的綜合利用率僅為30.30%（見表1）。從表1可看出，磷石膏產(chǎn)生量仍然較大，但是其綜合利用量依舊偏低，整體利用率偏低。磷石膏大部分還沒有得到很好地利用，環(huán)境問題變得愈來愈嚴(yán)峻。深究其原因，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：一是磷石膏產(chǎn)業(yè)發(fā)展不均衡[5]，呈現(xiàn)東少西富的兩極分化狀態(tài)，其主要集中于滇、黔等地，其他地方相對(duì)比較少，而富集區(qū)域范圍里面受運(yùn)輸不便等因素的限制，其利用率偏低；二是由于磷石膏產(chǎn)品綜合利用工藝復(fù)雜、產(chǎn)品附加值低、物流成本高，產(chǎn)品銷售半徑小等因素導(dǎo)致其目前磷石膏市場(chǎng)認(rèn)可度較低，綜合利用的產(chǎn)品和企業(yè)大多處于保本或虧損狀態(tài)。除此之外，目前的改性技術(shù)水平跟不上生產(chǎn)現(xiàn)狀，而市場(chǎng)又急需這樣的改性技術(shù)來提高利用率，所以使得磷石膏的綜合利用受限，造成產(chǎn)生量和利用量落差太大。

表1 2011-2014年我國磷石膏產(chǎn)生量、綜合利用量、利用率Table 1 production,comprehensive utilization and utilization rate of phosphogypsum in China from 2011 to 2014

1.3 危害性

由于磷石膏生產(chǎn)量和利用量落差較大，大部分磷石膏得不到有效再利用，使得磷石膏目前的處理方式主要為堆存和填入大海的方式[6]。采取室外堆放，不僅會(huì)侵占大量土地資源，造成土地污染。磷石膏所含氟化物和硫化物雜質(zhì)還會(huì)溶于水后造成空氣、水源等環(huán)境污染[7]。而采用填入大海的方式，同樣會(huì)使有害物質(zhì)溶于水，造成海水資源污染。

除了對(duì)環(huán)境有所污染，長期堆放于人類生活環(huán)境中的磷石膏有害成分進(jìn)入人體，會(huì)嚴(yán)重威脅并損害人類的身體健康。如人體攝入磷石膏所含雜質(zhì)中的磷酸、重金屬（鉑、銅）以及放射性物質(zhì)（鈾、鐳、鎘）會(huì)導(dǎo)致骨骼變形、損壞腎臟；又如生體機(jī)能磷攝入量過多后易產(chǎn)生長骨骨折或跛行[8]。因此隨著磷工業(yè)的快速發(fā)展，其對(duì)環(huán)境的壓力會(huì)越來越大，對(duì)人類健康的危害也越來越大。

因此，結(jié)合磷石膏的危害性和處理方式以及綜合利用概況的分析，如何高效利用磷石膏，使其資源化利用，實(shí)現(xiàn)磷石膏國家標(biāo)準(zhǔn)化，使得行業(yè)得以健康發(fā)展，突破磷石膏改性技術(shù)這一瓶頸已迫在眉睫。

2 磷石膏改性技術(shù)

傳統(tǒng)的磷石膏改性就是通過一些物理和化學(xué)手段消除磷石膏中對(duì)人體和環(huán)境有害的化學(xué)成分，并通過結(jié)構(gòu)改造使其成為物理性能好（結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強(qiáng)度高、抗潮性能好、質(zhì)輕穩(wěn)定等）、綠色可循環(huán)、應(yīng)用普及廣泛的材料。

以往，人們主要通過采用傳統(tǒng)的工藝手法，即通過簡單干燥和煅燒處理方式，脫水成型，來達(dá)到處理磷石膏目的。其流程見圖2。

圖2 傳統(tǒng)處理磷石膏流程Fig.2 flow chart of traditional phosphogyps treatment

該方法對(duì)環(huán)境污染較大，而且無法達(dá)到現(xiàn)在所要求的質(zhì)量規(guī)格，將逐漸被新型的技術(shù)所取代。

2.1 常見的磷石膏改性方法

2.1.1 水洗凈化工藝

圖3 磷石膏水洗流程Fig.3 flow chart of plaster washing

當(dāng)然，針對(duì)現(xiàn)有的改性技術(shù)，目前水洗法是較為成熟的，就消除有害雜質(zhì)影響而言，水洗也是最有效的方式[9]。如圖3流程所示，磷石膏依次經(jīng)過過濾區(qū)、洗滌區(qū)、濾布再生區(qū)進(jìn)行加工處理，中途經(jīng)過氣液分離器、洗滌泵、冷凝器等綜合處理，最后在排渣區(qū)和分離區(qū)得到處理后的磷石膏。由于磷石膏中含有的雜質(zhì)會(huì)影響其性能，用水洗可以除去磷石膏的大部分雜質(zhì)，如可溶物質(zhì)（可溶磷 (P2O5)、可溶氟） 以及其余有機(jī)物，使得處理后得到輪廓清晰、性能穩(wěn)定的磷石膏，且符合《磷石膏》國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T23456-2009）[10]。

雖然通過水洗可以達(dá)到建筑材料所要求的質(zhì)量規(guī)格，但是水洗過程中，對(duì)水量需求巨大，且直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，所以需要對(duì)現(xiàn)行的水洗工藝做進(jìn)一步優(yōu)化。水洗法雖可除去大多數(shù)該類雜質(zhì)，但會(huì)消耗大量的水資源。若選擇直接排放，則引起的污染會(huì)增加處理成本。對(duì)于追求經(jīng)濟(jì)效益最高化的企業(yè)來講，一般是對(duì)此避而遠(yuǎn)之。所以，在使用這種方法進(jìn)行改性處理時(shí)，應(yīng)處理好二次污染，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。而我國磷肥廠呈零星分布狀態(tài)，不可能進(jìn)行集中處理污水，這極大的限制了磷石膏的市場(chǎng)化發(fā)展。

鑒于以上原因，筆者認(rèn)為在水洗法處理過程中，應(yīng)在分離器和排渣區(qū)處加設(shè)沸石結(jié)構(gòu)分離層和活性炭結(jié)構(gòu)分離層，分別用于處理會(huì)造成二次污染中的含磷和含氟污染物。使用復(fù)合改性的吸附劑負(fù)載鑭沸石顆粒[11]，其多孔性的開放結(jié)構(gòu)會(huì)大大增強(qiáng)吸附性能。而活性炭有無數(shù)微細(xì)孔通道,其孔徑在10-3μm左右，比表面積較大，同樣具有優(yōu)異的吸附性能，可以快捷有效除去污水中可溶性物質(zhì)以及重金屬離子，使水質(zhì)獲得直接而迅速的改善[12]。

2.1.2 石灰中和法和球磨技術(shù)

石灰中和是在磷石膏中加入堿性氧化物生石灰，石灰與可溶物（主要含磷、氟等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以此消除可溶物對(duì)磷石膏使用性能的影響，生成對(duì)磷石膏使用性能沒有影響的難溶鹽（如CaHPO4），減少對(duì)環(huán)境帶來的危害[13]?；瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：

球磨技術(shù)是為了有效改善磷石膏的形貌、粒徑和顆粒級(jí)配[14]，通過改善物理力學(xué)性能，降低硬化體孔隙和水膏比，使硬化結(jié)構(gòu)致密，以此來消除磷石膏中所含雜質(zhì)帶來的影響。

此外，目前現(xiàn)有的磷石膏改性方法還有浮選法、篩分法、煅燒法、陳化等[15]。但這些方法都有不足的地方，一些重要的環(huán)節(jié)沒有完全細(xì)化處理得當(dāng)，還需要改善。

2.2 磷石膏的新型改性設(shè)想

除上述改性方法外，筆者認(rèn)為還可以添加劑氧化鈣來達(dá)到磷石膏改性目的。由于不同的氧化鈣添加量對(duì)磷石膏模塊物理性能的影響是不同的，或增強(qiáng)，或減弱。若使磷石膏模塊物理性質(zhì)增強(qiáng)，會(huì)提高此類材料的綜合利用率，反之會(huì)降低。

在確定一個(gè)磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度前提下，將磷石膏粉凝結(jié)成固體，切塊，對(duì)磷石膏膠凝減水、磷石膏產(chǎn)品防潮研究和磷石膏改性研究，探究氧化鈣添加量的不同對(duì)磷石膏模塊物理性能的影響，根據(jù)磷石膏抗折抗壓強(qiáng)度變化確定最優(yōu)抗折抗壓強(qiáng)度和氧化鈣的最佳含量。以不同配比磷石膏、水和氧化鈣的用量為基準(zhǔn)以及測(cè)試不同氧化鈣添加量下磷石膏模塊抗折抗壓數(shù)據(jù)，測(cè)試膠凝狀態(tài)時(shí)加入的氧化鈣對(duì)磷石膏膠凝結(jié)構(gòu)的影響。通過數(shù)據(jù)得出最佳氧化鈣添加量后，記錄磷石膏抗折抗壓數(shù)據(jù)的變化，觀察在最佳氧化鈣添加量下產(chǎn)品的強(qiáng)度曲線是否達(dá)到目前所需，以此探究能否利用氧化鈣進(jìn)行磷石膏的預(yù)處理，從而有效抑制磷石膏中可溶性物質(zhì)對(duì)磷石膏強(qiáng)度的影響，改善磷石膏物理力學(xué)性能，達(dá)到我們所設(shè)想的改性目的。通俗的說，就是我們對(duì)磷石膏使用這種化學(xué)改性的方法進(jìn)行改性時(shí)，通過加入添加劑（氧化鈣）來調(diào)整磷石膏凝結(jié)的結(jié)構(gòu)和時(shí)間，并在此基礎(chǔ)上，結(jié)合現(xiàn)代最先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)如SEM、XRD等來檢測(cè)磷石膏顆粒狀態(tài)和孔隙大小的變化，調(diào)整孔隙結(jié)構(gòu)，以此改善磷石膏物理力學(xué)性能，使其達(dá)到現(xiàn)代建筑所需的抗折抗壓強(qiáng)度，達(dá)到我們所設(shè)想的改性目的—提高磷石膏綜合利用率。

通過我們前期實(shí)驗(yàn)探索，目前已初步確定在開磷公司（貴州開磷控股（集團(tuán)） 有限責(zé)任公司）所產(chǎn)磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度前提下，膠凝時(shí)加入相對(duì)磷石膏粉量（質(zhì)量）5%的氧化鈣對(duì)磷石膏膠凝結(jié)構(gòu)有影響，磷石膏產(chǎn)品含水率下降的同時(shí)抗折抗壓強(qiáng)度有所提高，初步證實(shí)利用氧化鈣進(jìn)行磷石膏的預(yù)處理可有效抑制磷石膏中可溶性物質(zhì)對(duì)磷石膏強(qiáng)度的影響，并改善磷石膏建筑材料的物理力學(xué)性能。

3 磷石膏應(yīng)用前景分析

未改性前，磷石膏綜合利用途徑主要有建筑方面[16]（石膏建材制品、建筑混合材料和水泥緩凝劑[17]）和工業(yè)方面[18]（制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥[19]和生產(chǎn)膠凝材料）等。

經(jīng)過改性后的磷石膏，其資源化利用的方向?qū)⒊嗤緩交蚨嗲赖姆较虬l(fā)展，特別是朝著新型建筑材料領(lǐng)域發(fā)展已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢(shì)[20]。

2008年，貴州省政府在推廣使用磷石膏磚時(shí)明確提出要加快發(fā)展磷石膏為主要原料的新型墻體材料，提高資源利用率，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，落實(shí)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。所以經(jīng)過改性的各類工業(yè)副產(chǎn)石膏將會(huì)被大量使用在建材中，作為一種變廢為寶的工業(yè)原料，成本低，其發(fā)展前景廣闊。

例如，甕福集團(tuán)建設(shè)的新型節(jié)能環(huán)保住宅樣板工程顛覆了砌體結(jié)構(gòu)觀念，不采用傳統(tǒng)水泥標(biāo)磚，用磷石膏為永久性模板結(jié)構(gòu)構(gòu)建試驗(yàn)樓，實(shí)用性較強(qiáng)，不僅搭建方便快捷，也達(dá)到了國家對(duì)建筑產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)?；?。此外，該集團(tuán)年產(chǎn)量10萬噸水泥緩凝劑、50萬m2石膏砌塊、1億塊磷石膏磚等項(xiàng)目的產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于甕福大廈、貴陽喀斯特大酒店等建筑中。

開磷集團(tuán)建設(shè)的世界首條高強(qiáng)耐水磷石膏磚中試生產(chǎn)線（年產(chǎn)1億塊），以及新型高強(qiáng)耐水石膏磚（年產(chǎn)10億塊）、石膏砌塊項(xiàng)目（35萬m2），并成功將新型石膏建材產(chǎn)品應(yīng)用于實(shí)際樓體（研發(fā)中心實(shí)驗(yàn)樓體和辦公樓體）、公寓（息烽磷化工基地公寓）以及危房改造，產(chǎn)品的一次合格率在90%以上。

4 結(jié)語

當(dāng)前，我國磷石膏利用從“儲(chǔ)為主”向“儲(chǔ)用并舉”的轉(zhuǎn)變，利用規(guī)模處于世界前列。由于無法突破技術(shù)水平的瓶頸，磷石膏的有效利用率偏低，而對(duì)于追求利益最大化的企業(yè)來說，生產(chǎn)成本是必要的考慮因素，使得企業(yè)對(duì)磷石膏這類產(chǎn)品的研制避而遠(yuǎn)之。

結(jié)合目前的市場(chǎng)反饋情況，磷石膏建筑裝飾材料仍然有較大的市場(chǎng)預(yù)期空間，要使得磷石膏能夠變廢為寶，使其資源利用最大化，目前亟需解決的是探尋較佳的磷石膏前期預(yù)處理技術(shù)和突破加工生產(chǎn)技術(shù)難題。本文在綜述了現(xiàn)有的磷石膏改性技術(shù)的基礎(chǔ)上，探索將氧化鈣用于磷石膏改性。結(jié)果表明添加的氧化鈣可有效抑制磷石膏中可溶性含磷和含氟雜質(zhì)對(duì)磷石膏強(qiáng)度的影響，并改善磷石膏物理力學(xué)性能。研究為磷石膏的綠色化改性及資源化利用提供了一種新的途徑。