高溫水解-離子色譜法測(cè)定煤中氟和氯的不確定度評(píng)定

葉金燕，盧韻宇，鄧朝暉，田 瓊

（湛江海關(guān)技術(shù)中心，廣東 湛江 524000）

離子色譜法測(cè)定煤中氟氯含量已有很多文獻(xiàn)報(bào)道，其方法檢出限低，靈敏度高，重復(fù)性好，可同時(shí)測(cè)量煤中氟和氯含量，是比較理想的測(cè)量方法。本研究對(duì)高溫水解-離子色譜法測(cè)定煤中氟和氯含量不確定的來(lái)源進(jìn)行分析，找出了影響測(cè)量結(jié)果的各種因素，計(jì)算出不確定分量并合成不確定度，對(duì)煤中檢測(cè)工作具有一定的指導(dǎo)意義[1]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

進(jìn)口煤樣品 (制備過(guò)程中的不確定度已經(jīng)包括在其他的方面，因此本實(shí)驗(yàn)不考慮制備樣品帶來(lái)的不確定度)。

1.2 試劑

氟、氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL）；碳酸鈉（優(yōu)級(jí)純）；碳酸氫鈉（優(yōu)級(jí)純）；電阻率為18.2MΩ·cm去離子水；硫酸ρ1.84g/mL；石英砂（分析純）

1.3 主要儀器

高溫水解收集儀（湖南三德科技儀器股份有限公司）；930+863離子色譜儀（瑞士萬(wàn)通公司）；純水儀（瓦里安公司）；氫柱（1cc 50/pkg）；5mL注射器；0.45μm進(jìn)口過(guò)濾膜。

1.4 樣品處理

稱(chēng)取0.5g（±0.002） 煤樣和0.5g石英砂放在燃燒舟內(nèi)混合均勻，再用石英砂再其上面覆蓋薄薄的一層。然后把100mL的接收瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。開(kāi)始實(shí)驗(yàn)時(shí)先將瓷舟前端推到預(yù)先測(cè)好的低溫區(qū)（約300℃），煤樣很容易發(fā)生爆燃，為了防止出現(xiàn)這現(xiàn)象，在15min內(nèi)分三段把燃燒舟推到恒溫區(qū)[2]，燃燒舟在恒溫區(qū)繼續(xù)停留15min。在試驗(yàn)過(guò)程中調(diào)節(jié)平底燒瓶?jī)?nèi)水的蒸發(fā)量，以控制收集的冷凝液體積。最后控制冷凝液的總體積不大于85mL。燃燒水解完成后，取下接收瓶，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻后過(guò)膜上機(jī)測(cè)試。

1.5 色譜條件

淋洗液：1.8mmol/L碳酸鈉-1.7mmol/L碳酸氫鈉溶液；

淋洗液流速：1mL/min；

柱溫：30℃；

進(jìn)樣量：20μL。

2 數(shù)學(xué)模型和不確定來(lái)源分析

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

2.2 不確定度來(lái)源分析

按照試樣前處理和實(shí)驗(yàn)上機(jī)處理，以及氟和氯含量的計(jì)算公式，測(cè)量不確定度主要來(lái)源于以下方面：

重復(fù)性檢測(cè)引入的不確定度U（1）；樣品稱(chēng)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（2）；高溫水解引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（3）；100mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（4）；標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（5）；工作曲線線性回歸方程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U （6）；

3 不確定度的評(píng)定

3.1 重復(fù)性檢測(cè)引入的不確定度分量Urel（1）

在相同條件下，對(duì)同一煤炭樣品進(jìn)行了7次平行檢測(cè)。因此，重復(fù)性檢測(cè)引入的不確定度分量：Urel（1）F=0.0072；Urel（1）Cl=0.0271

3.2 試樣稱(chēng)量引入的不確定度分量Urel（2）

試樣質(zhì)量m的不確定度主要是由電子天平稱(chēng)量偏差引入的不確定度和重復(fù)稱(chēng)量引入的不確定度。

3.3 高溫水解引入的不確定度分量Urel（3）

本實(shí)驗(yàn)方法燃燒溫度是1100℃，燃燒時(shí)間是30min，可以判斷煤在這種情況下是完全燃燒的，所以引起的不確定度可以忽略不算。因此，高溫水解引入的不確定度分量Urel（3）=0。

3.4 100mL容量瓶引入的不確定度分量Urel（4）

試樣經(jīng)過(guò)高溫水解后定容于100mL的容量瓶。100mL的容量瓶自身引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括體積稀釋的重復(fù)性、溫度對(duì)體積和體積自身的偏差影響等。現(xiàn)在只需要考慮體積自身的偏差差。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，B級(jí)100mL的容量瓶在20℃時(shí)溶液允許的誤差為±0.2mL。依照三角形分布處理，100mL容量瓶引入的不確定度分量Urel（4）=0.082/100=0.00082。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量Urel（5）

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液本身引入的不確定度

F-和Cl-的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液是1000μg/mL，依照標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度U=1%，k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：Urel（5）1=0.010/2=0.005。

2）分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)移液管的檢定證書(shū)獲得10mL移液管的容量允許誤差為±0.050mL，依照三角形分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定U（5）=0.050/=0.020mL，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（5）V1=0.020/100=0.0002。

因此，5mL移液器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（5）V2=0.51%=0.0051，所以，標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

3.6 工作曲線引入的不確定度分量Urel（6）

根據(jù)氟和氯的工作曲線得出，可以得到以下數(shù)據(jù)：

1） 參與標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)n=10；

2） 氟離子的工作曲線回歸方程是：A=0.2249C-0.012；R2=0.9998；

氯離子的工作曲線回歸方程是：A=0.1326C+0.0013；R2=0.9997。

3） 氟的標(biāo)準(zhǔn)曲線的重心 （1.82，0.3952），即

氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線的重心（1.82，0.2387），即C（cl-）=1.82；。

4） 根據(jù)公式：

式中：SR為工作曲線方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差；P為待測(cè)試樣的測(cè)量次數(shù)（本實(shí)驗(yàn)測(cè)量10次）；n為參與標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)和響應(yīng)值的個(gè)數(shù)；c為工作曲線中濃度的平均值；ci為標(biāo)準(zhǔn)曲線的各個(gè)濃度；Ai為標(biāo)準(zhǔn)曲線的各個(gè)濃度對(duì)應(yīng)的峰面積。

因此，工作曲線方程引入的不確定度分量：Urel（7）F=0.0451；Urel（1）Cl=0.0425。

4 煤中氟和氯含量的不確定度合成

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2 擴(kuò)展不確定度

取95%的置信水平，k=2，得到擴(kuò)展不確定度：

4.3 不確定度報(bào)告

用離子色譜法測(cè)得煤中氟和氯的含量可表示為：

5 結(jié)論

采取本方法進(jìn)行煤中氟和氯的含量測(cè)定，只需要檢測(cè)的條件符合上述的要求，就可以直接用本方法的不確定度評(píng)定結(jié)果[3]。通過(guò)對(duì)煤中氟和氯含量檢測(cè)結(jié)果的不確定分析可以發(fā)現(xiàn)，工作曲線線性回歸方程和重復(fù)性檢測(cè)對(duì)不確定度的影響最大。