激光增材制造鈦合金構(gòu)件的化學(xué)拋光工藝研究*

李曉丹，李建中，倪家強(qiáng)，張英偉

（1. 航空工業(yè)沈陽飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限公司，沈陽 110034； 2. 東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110024）

激光增材制造技術(shù)在快速成形技術(shù)“離散+堆積”思想的基礎(chǔ)上通過多層熔覆擴(kuò)展到整個(gè)三維實(shí)體零件，實(shí)現(xiàn)了具有高性能復(fù)雜結(jié)構(gòu)致密金屬零件的快速無模成形，已被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，用來制造難以通過傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的復(fù)雜構(gòu)件[1–2]。然而，隨著航空航天領(lǐng)域?qū)︹伜辖鸨砻尜|(zhì)量要求的不斷提高，激光選區(qū)熔化制件表面質(zhì)量的局限制約了其工程化應(yīng)用，如何提升鈦合金制件表面質(zhì)量，成為目前鈦合金增材制造行業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的方向。

鈦合金的切削性能差，基體表面容易生成氧化膜，通常對(duì)于形狀規(guī)則的鈦合金工件，采用一般的機(jī)械拋光法對(duì)其進(jìn)行表面拋光即可，而對(duì)于含有彎曲管道、深孔或不同直徑內(nèi)流道的異形鈦合金工件，采用傳統(tǒng)處理方法難以滿足其日常需要，選用化學(xué)拋光技術(shù)則更為簡(jiǎn)便高效[3–4]。化學(xué)拋

光借助化學(xué)試劑的流動(dòng)，通過強(qiáng)腐蝕劑與鈦合金表面浮粉顆粒界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來逐漸侵蝕掉鈦合金的粗糙表面，達(dá)到取得平滑光亮異形構(gòu)件表面的目的[5]。本文結(jié)合文獻(xiàn)資料和一些常規(guī)的化學(xué)腐蝕溶液[6]，采用HNO3–HF溶液體系，利用不同添加劑的緩蝕作用，對(duì)比分析了鈦合金試樣在不同溫度、不同時(shí)間下的表面粗糙度、減薄及失重變化情況，并對(duì)試樣化學(xué)拋光后的電化學(xué)性能和力學(xué)性能、表面形貌等進(jìn)行了系統(tǒng)分析，探究了單因素變量對(duì)鈦合金制件表面粗糙度的影響，為提高激光增材制造制件的表面質(zhì)量、擴(kuò)大其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

試驗(yàn)方法

1 試驗(yàn)原料及化學(xué)拋光

試驗(yàn)所用激光增材制造鈦合金為采用EOS M280設(shè)備制備的激光選區(qū)熔化Ti–6Al–4V鈦 合金。將Ti–6Al–4V鈦 合金切割成30mm×30mm×2mm的片狀樣品用于化學(xué)拋光及電化學(xué)測(cè)試。經(jīng)前期預(yù)處理（丙酮超聲波除油→酸洗除氧化層→水洗吹干）后分別用分析天平、螺旋測(cè)微器和MarSurf PS1型粗糙度檢測(cè)儀測(cè)量鈦合金試樣的原始質(zhì)量、厚度和粗糙度。將第1組鈦合金試樣分別置于20oC、25oC、30oC、35oC、40oC的HNO3–HF化學(xué)溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光。基于正交試驗(yàn)，優(yōu)化了溶液配方：硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～80%）75～85mL/L，氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%）35～44mL/L，表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.1～0.5g/L，乙二醇單丁醚28～42mL/L。拋光10min后將鈦合金試樣取出，用去離子水清洗試樣并烘干。記錄下拋光后試樣的質(zhì)量、粗糙度、厚度等數(shù)值。將第二組鈦合金試樣放置于30oC條件下的化學(xué)溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光，拋光時(shí)間分別為5min、10min、15min、20min、25min，記錄拋光后鈦合金試樣的質(zhì)量、粗糙度和厚度值。對(duì)各試驗(yàn)條件下的試樣參數(shù)分別測(cè)量五次取平均值。鈦合金試樣的失重率和減薄率分別可由式（1）和式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中，ω為鈦合金試樣的失重率，m0為鈦合金試樣的原始質(zhì)量（g），m1為化學(xué)拋光后鈦合金試樣質(zhì)量（g）。

式中，?為鈦合金試樣的減薄率；d0為鈦合金試樣的原始厚度（mm）；d1為化學(xué)拋光后鈦合金試樣的厚度（mm）。

2 性能表征

采用Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射分析掃描電鏡觀察化學(xué)拋光前后試樣的表面形貌。運(yùn)用CHI600E系列電化學(xué)工作站對(duì)拋光后的鈦合金樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在測(cè)量之前使用三電極裝置記錄樣品的開路電位120min。選用標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極（SCE）為參比電極，石墨電極作對(duì)電極，3.5%的NaCl為溶液介質(zhì)。鈦合金樣品的暴露面積約為1cm2。在0.05mV/s的掃描速率下，從–1.0～1.0V（Vs. SCE）測(cè)量動(dòng)電位極化曲線[7]。運(yùn)用Instron型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)在室溫下對(duì)化學(xué)拋光前后的激光增材制造Ti–6Al–4V鈦合金進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，加載速度為1mm/min，并與相同成分的常規(guī)鍛造Ti–6Al–4V鈦合金進(jìn)行拉伸性能對(duì)比。選用Cu靶為測(cè)試靶材，采用實(shí)驗(yàn)室LXRD型XRD應(yīng)力測(cè)試儀測(cè)試化學(xué)拋光前后激光增材制造Ti–6Al–4V鈦合金試樣的殘余應(yīng)力分布，運(yùn)用XRDWIN2.0軟件進(jìn)行殘余應(yīng)力分析，并與常規(guī)鍛造Ti–6Al–4V鈦合金進(jìn)行殘余應(yīng)力對(duì)比。

結(jié)果與分析

1 溫度對(duì)化學(xué)拋光的影響

20～40oC的拋光溫度下Ti–6Al–4V鈦合金試樣的失重率、減薄率及粗糙度變化情況如圖1所示。

由圖1可知，整體上試樣的失重率和減薄率隨溫度變化相一致，呈現(xiàn)出先降低后升高的變化趨勢(shì)?；瘜W(xué)拋光后鈦合金的表面粗糙度均保持在11μm以下。在25～30oC的溫度范圍內(nèi)試樣的失重率、減薄率呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，分析認(rèn)為在化學(xué)拋光過程中鈦合金與化學(xué)溶液中的硝酸、氫氟酸反應(yīng)生成了一層金屬化合物（即腐蝕產(chǎn)物），腐蝕產(chǎn)物附著在鈦合金表面減弱了樣品的失重現(xiàn)象[8]。當(dāng)溶液溫度達(dá)到35oC及以上時(shí)，試樣的失重率較大且試樣變化比較明顯，說明溫度升高提高了溶液中H+和F–的活性，在促進(jìn)表面整平的過程中也加速了離子對(duì)鈦合金試樣的腐蝕、溶解[9]。

2 時(shí)間對(duì)化學(xué)拋光的影響

圖1 不同溫度下拋光10min后Ti–6Al–4V鈦合金的失重率、減薄率及粗糙度變化Fig.1 Weight loss rate, thinning rate and roughness of Ti-6Al-4V alloys at different temperatures for 10min

圖2 30oC條件下不同拋光時(shí)間的Ti–6Al–4V鈦合金的失重率、減薄率及粗糙度Fig.2 Weight loss rate, thinning rate and roughness of Ti-6Al-4V alloys at 30°C for different time

圖2為不同拋光時(shí)間下鈦合金失重率、減薄率及粗糙度的變化?？芍伜辖鸬氖е芈孰S著拋光時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，減薄率在0.4%～1.2%的范圍內(nèi)波動(dòng)，粗糙度隨著拋光時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。失重率的變化說明溶液對(duì)鈦合金試樣的腐蝕程度隨拋光時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，在化學(xué)腐蝕液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后鈦合金表層逐漸被激活發(fā)生溶解，導(dǎo)致失重率逐漸增大[10]。試樣的減薄率以0.75%為軸線呈現(xiàn)波動(dòng)狀變化反映出鈦合金的化學(xué)拋光過程同時(shí)存在著基體表層的侵蝕剝落和腐蝕產(chǎn)物的生成兩個(gè)過程，在反應(yīng)過程中生成的腐蝕產(chǎn)物附著于試樣表面，導(dǎo)致試樣在失重的同時(shí)存在著厚度波動(dòng)現(xiàn)象。拋光時(shí)間過長(zhǎng)鈦合金的失重率和減薄率均較大，不利于鈦合金的拋光。試樣的表面粗糙度呈現(xiàn)單一減小的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得拋光前10min的試樣粗糙度的減小程度較大，后15min粗糙度的減小程度較小，說明HNO3–HF溶液對(duì)于鈦合金表面的化學(xué)拋光作用多發(fā)生在前10min內(nèi)，而且反應(yīng)迅速、拋光效果顯著。

3 化學(xué)拋光后鈦合金的表面形貌

圖3為化學(xué)拋光前后Ti–6Al–4V鈦合金的表面形貌?？芍?，鈦合金原始表面存在明顯的浮粉顆粒，而經(jīng)過化學(xué)拋光后，表面浮粉顆粒去除效果明顯，雖仍然在局部存在一些凹坑或微小顆粒，但試樣表面的粗糙度和光亮度得到了明顯改善。HNO3–HF溶液在不同的溫度和時(shí)間下對(duì)鈦合金試樣的腐蝕程度不同[11–12]。由于鈦的化學(xué)活性較高，能與溶液中的氮、氧、氟等多種元素反應(yīng)，經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)后最終生成一層化合物附著于表面，對(duì)試樣的電化學(xué)和力學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生一定影響。HNO3–HF化學(xué)拋光液對(duì)鈦合金表面的拋光效果明顯。然而，若一味地延長(zhǎng)拋光時(shí)間，鈦合金與化學(xué)溶液長(zhǎng)時(shí)間的劇烈反應(yīng)會(huì)加速試樣的溶解，使試樣出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象，失重率過大[13]。結(jié)合鈦合金表面粗糙度和減薄率來看，HNO3–HF溶液可使鈦合金表面粗糙度Ra由12～15μm降至9～10μm左右，厚度由2.25mm減薄至2.16mm，在合理控制拋光溫度和反應(yīng)時(shí)間的前提下取得了良好的拋光效果。

4 化學(xué)拋光后鈦合金的電化學(xué)性能

HNO3–HF溶液中不同溫度和時(shí)間拋光后鈦合金試樣的動(dòng)電位極化曲線見圖4，其對(duì)應(yīng)的各試驗(yàn)條件下鈦合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度如表1所示。

圖3 化學(xué)拋光前后Ti–6Al–4V鈦合金表面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of Ti–6Al–4V alloys surface before and after chemical polishing

圖4 不同拋光條件下Ti–6Al–4V鈦合金的極化曲線Fig.4 Polarization curves of Ti-6Al-4V alloys under different polishing conditions

表1 不同拋光條件下鈦合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density of Ti–6Al–4V alloys under different polishing conditions

由 圖4（a）和 表1可知，在HNO3–HF溶液中，隨著溶液溫度的提高，鈦合金的腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流密度先降低后升高，說明溶液溫度的提高會(huì)增加鈦合金腐蝕發(fā)生的傾向[14]，其腐蝕反應(yīng)速率也相應(yīng)提高。由于溶液中H+和F–在高溫條件下活性加強(qiáng)，使得在鈦合金整平的過程中也存在著表面的破壞現(xiàn)象，且試樣的破壞程度要遠(yuǎn)大于整平程度，降低了鈦合金的耐腐蝕性。由圖4（b）不同時(shí)間下拋光后鈦合金的極化曲線和對(duì)應(yīng)各溫度下的腐蝕電位和腐蝕電流密度值可知在化學(xué)拋光過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)鈦合金腐蝕電位的變化不大，陽極區(qū)腐蝕電流密度先降后升。分析認(rèn)為，鈦合金整體的腐蝕傾向趨于穩(wěn)定，腐蝕電流密度的變化主要是由于HF溶液酸性較強(qiáng)，鈦合金與其反應(yīng)迅速，10min內(nèi)即可達(dá)到整平效果，腐蝕速率降低，提高了耐蝕性能；在10～15min時(shí)，腐蝕速率逐漸升高，緩慢地降低了鈦合金表面的耐蝕性能。

5 化學(xué)拋光后鈦合金的力學(xué)性能

表2為鈦合金原始試樣與化學(xué)拋光后試樣室溫拉伸試驗(yàn)的結(jié)果?；瘜W(xué)拋光前后鈦合金的工程應(yīng)力—應(yīng)變曲線見圖5。

由表2和圖5可知，經(jīng)化學(xué)拋光后鈦合金試樣的強(qiáng)度和塑性均發(fā)生了變化。1#和2#試樣在斷面收縮率上低于鈦合金鍛件水平3#，但整體的強(qiáng)度較高?；瘜W(xué)拋光后鈦合金試樣的應(yīng)力分布在一定程度上遭到了破壞，使得鈦合金的力學(xué)性能出現(xiàn)了小幅度的下降。分析原因認(rèn)為鈦合金非?；顫?，經(jīng)激光熔融成形后有少量的氧、氫、氮等雜質(zhì)元素間隙固溶于鈦中，化學(xué)拋光使鈦發(fā)生晶格畸變，屈服強(qiáng)度增加，抗拉強(qiáng)度減小[15]。再加上化學(xué)拋光過程中析氫多發(fā)生在金屬晶格、缺陷處，激光熔融鈦合金本身就具有多孔隙、熔融不徹底等缺陷，可能促進(jìn)裂紋核的不穩(wěn)定性或促進(jìn)其擴(kuò)展，導(dǎo)致鈦合金的抗拉強(qiáng)度下降，塑性和韌性降低[16–17]。

表3為不同處理方式下鈦合金的XRD應(yīng)力測(cè)試結(jié)果，其中正值表示為拉應(yīng)力。負(fù)值表示為壓應(yīng)力。應(yīng)力1、應(yīng)力2、應(yīng)力3分別代表同一試樣的不同測(cè)試地方。

由表3可知，鈦合金在激光增材制造成型后其表面應(yīng)力沿成形軸向呈現(xiàn)為拉應(yīng)力，采用化學(xué)拋光的方式對(duì)鈦合金進(jìn)行表面加工，可以將其原有的拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，且應(yīng)力值伴隨拋光時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。并且越靠近拉伸斷口，由于內(nèi)部應(yīng)力疊加導(dǎo)致的殘余壓應(yīng)力越大。由表3中數(shù)據(jù)可知采用化學(xué)拋光可以改變?cè)嚇觾?nèi)部原有的殘余應(yīng)力分布，當(dāng)化學(xué)拋光一定時(shí)間后，鈦合金內(nèi)部的殘余應(yīng)力由原來的拉應(yīng)力逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力。

表2 不同處理方式下Ti–6Al–4V鈦合金的室溫拉伸結(jié)果Table 2 Experimental results of Ti-6Al-4V alloys at room temperature after different treatment methods

圖5 化學(xué)拋光前后Ti–6Al–4V鈦合金工程應(yīng)力–應(yīng)變圖Fig.5 Stress-strain diagram of Ti–6Al–4V alloys before and after chemical polishing

表3 不同處理方式下Ti–6Al–4V鈦合金試樣的XRD應(yīng)力測(cè)試結(jié)果Table 3 XRD stress test results of the Ti-6Al-4V samples under different treatment methods

6 激光選區(qū)熔化構(gòu)件的化學(xué)拋光后處理

采用上述最優(yōu)參數(shù)對(duì)沈飛公司提供的某格柵及管路類零件進(jìn)行化學(xué)拋光后處理，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用化學(xué)拋光工藝可提高零件表面光亮度，降低粗糙度，顯著減少熒光液殘留。但在實(shí)際應(yīng)用中，激光增材制造零件形狀各異且較為復(fù)雜（或曲面，或轉(zhuǎn)角，或網(wǎng)格，或含有彎曲管道、深孔，或有內(nèi)徑大小不一的內(nèi)流道），而且制造工藝亦有差別，進(jìn)而造成不同金屬構(gòu)件、同一構(gòu)件不同部位的表面活性、殘余應(yīng)力差別較大，其后處理工作也較為復(fù)雜，考慮到效率和成本，并沒有單一的表面處理方法能夠覆蓋所有激光增材制造構(gòu)件。

結(jié)論

（1）采用HNO3–HF溶液在溫度30oC、反應(yīng)時(shí)間10min下對(duì)鈦合金異形件進(jìn)行化學(xué)拋光，試樣表面粗糙度由12～15μm降至9～10μm，取得了較理想的拋光效果。

（2）隨溶液溫度升高鈦合金的腐蝕傾向和腐蝕反應(yīng)速率增加，耐腐蝕性降低；隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)鈦合金的腐蝕傾向基本趨于穩(wěn)定，試樣耐腐蝕性緩慢降低。

（3）化學(xué)拋光后鈦合金的強(qiáng)度存在小幅的下降，鈦合金的殘余應(yīng)力由拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力。

（4）化學(xué)拋光技術(shù)較適合增材制造構(gòu)件的彎曲流道、深孔、復(fù)雜曲面等部位的初步處理，對(duì)于復(fù)雜激光增材制造零件，還需結(jié)合零件的自身特征和使用需求進(jìn)一步優(yōu)化拋光工藝，達(dá)到最終設(shè)計(jì)要求。