鉻鐵礦酸浸過程強化及鉻鐵分離研究進展

秦險峰，全學軍，葉 鵬，封承飛，李 綱

（重慶理工大學化學化工學院，重慶400054）

鉻鹽是無機鹽產(chǎn)品的主要品種之一， 其用途廣泛，在冶金、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用［1］。 以鉻鐵礦為原料的鉻鹽生產(chǎn)工藝主要為有鈣焙燒、無鈣焙燒以及熔鹽液相氧化法。其中有鈣焙燒工藝以白云石和石灰石為填料，排渣多、毒性高且難以利用，中國在2013 年底已逐漸淘汰有鈣焙燒生產(chǎn)工藝；無鈣焙燒工藝以粗返渣為填料，相比于有鈣焙燒其排渣量少，但是焙燒溫度更高、反應(yīng)時間更長；熔鹽液相氧化法能耗較低、更環(huán)保，但是經(jīng)濟性較差［2-3］。近年來，鉻鐵礦酸浸生產(chǎn)鉻鹽的工藝，由于工藝流程短、資源利用率高、反應(yīng)條件溫和且無Cr（Ⅵ）污染而逐漸顯現(xiàn)出其優(yōu)勢［4］。 目前主要有兩個難題制約鉻鐵礦酸浸工藝的發(fā)展： 一是鉻鐵礦中的尖晶石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐腐蝕性強，在僅有強酸條件下很難全部溶解，且酸用量大；二是浸出過程中鐵、鎂、鋁隨同鉻進入浸出液中，F(xiàn)e3+和Cr3+的分離難度增加［5］。針對這兩個難題，筆者綜述了近年來鉻鐵礦酸浸過程強化及浸出液中鉻鐵分離方法的研究進展， 對鉻鐵礦酸浸工藝的未來發(fā)展和鉻鹽清潔生產(chǎn)具有重大意義。

1 鉻鐵礦酸浸及其過程的強化

1.1 鉻鐵礦酸浸過程

鉻鐵礦酸浸過程中， 氫離子攻擊鉻鐵礦晶格使鉻、鐵、鋁、鎂等金屬離子進入到溶液中，形成溶于硫酸和水的硫酸鐵、硫酸鎂等產(chǎn)物，且產(chǎn)物會隨著硫酸濃度的增加而增加［6］。 發(fā)生的主要反應(yīng)［7］見式（1）（2）：

通過物化強化手段，可以使金屬離子在低酸量、低溫下快速高效浸出，從而提高鉻的浸出率。

1.2 鉻鐵礦酸浸強化過程

1.2.1 機械活化

機械活化是通過機械力的作用對鉻鐵礦進行物理粉碎，使其吸收部分機械能，能夠增強其反應(yīng)活性并增加晶格缺陷，使礦物粒徑減小，同時對反應(yīng)溫度和液劑消耗量的依賴性會大大降低，強化浸出效果［6-7］。 鉻鐵礦機械活化機理見圖1。

圖1 鉻鐵礦機械活化機理圖

機械活化對于鉻鐵礦酸浸工藝的強化至關(guān)重要。 近年來的許多研究探索了機械活化方式、時間等對礦物浸出效果的影響，并作動力學和活化機理分析［8-9］，均體現(xiàn)出機械活化良好的強化效果，礦物浸出率得到明顯提高，而且對實驗條件的依賴性大大降低，這為機械活化對鉻鐵礦酸浸工藝的強化奠定了基礎(chǔ)［10-13］。

隨著相關(guān)研究的不斷拓展深入，有關(guān)機械活化強化鉻鐵礦酸浸過程的研究工作也逐漸開展。 Amer［14］在研究硫酸加壓浸出埃及鉻鐵礦的工藝過程中發(fā)現(xiàn)， 在鉻鐵礦粒度小于64 μm、 硫酸質(zhì)量分數(shù)為50%、溫度為250 ℃、浸出時間為30 min 條件下浸出效果較好，初步證明了機械活化對鉻鐵礦酸浸過程有同樣的強化效果，但是需要高溫高壓，實驗條件苛刻，而且鉻浸出率較低。 Zhang 等［15］以氫氧化鈉為介質(zhì)， 對比研究了未機械活化的鉻鐵礦和機械活化一定時間的鉻鐵礦的浸出效果。結(jié)果顯示，未機械活化鉻鐵礦的浸出率僅為34%，而當鉻鐵礦機械活化10 min 時，浸出200 min 后鉻的浸出率達到97%。說明機械活化效果可以通過短時間的高效改進結(jié)構(gòu)來體現(xiàn)，選擇合適的機械活化時間既能提高效率，又能降低能耗。

使用機械活化預處理強化鉻鐵礦浸出， 利用機械能致其內(nèi)部晶格變化，鉻浸出率明顯提高，同時對溫度和酸濃度及用量的依賴性降低， 浸出時間顯著減少，經(jīng)濟性更好。但是，單一運用機械活化強化浸出過程無法顯著改變鉻鐵礦自身的性質(zhì)， 仍難達到最佳的浸出效果。同時，機械活化預處理需要增加相關(guān)設(shè)備，加長了工序，成本提高。因此，合理控制機械活化的時間，結(jié)合酸浸反應(yīng)過程中的強化手段，可以使提高機械活化對于鉻鐵礦酸浸的強化效果最大化［16］。

1.2.2 氧化劑強化

有研究表明， 通過催化等化學方法也能對鉻鐵礦酸浸起到良好的強化效果。在鉻鐵礦酸浸工藝中，所用催化劑均為常用的氧化劑， 氧化劑通過自身存在的高氧化性可以將鉻鐵礦中的Fe2+氧化成Fe3+，致使其晶格畸變，尖晶石內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，更易被酸液侵蝕［6］。 鉻鐵礦酸浸過程中的分解機理見圖2。

在探究鉻鐵礦酸浸工藝氧化劑強化效果的研究中，研究者們用不同的氧化劑進行了大量實驗。早期Stauter 等［17］用海錳核或天然錳礦作為氧化劑，探究其對鉻鐵礦酸浸的強化效果， 結(jié)果表明海錳核中的二氧化錳發(fā)揮了很大的作用，其既是氧化劑，也有催化的效果，但是浸出效率不高。Vardar 等［18］在南非鉻鐵礦酸浸過程中以高氯酸為氧化劑， 在高氯酸加入的最佳條件下， 鉻的浸出率比無高氯酸加入時高30%，而且能全部溶出。 類似地，Geveci 等［19］同樣用高氯酸作為氧化劑， 探究其對土耳其鉻精礦酸浸過程的強化效果，即便在浸出溫度為175 ℃、浸出時間為2 h、硫酸質(zhì)量分數(shù)為70%、高氯酸與鉻鐵礦質(zhì)量比為1∶2 的最佳浸出條件下， 鉻的浸出率也僅有83%。 兩者浸出率差異的原因是鉻精礦與普通鉻礦的鐵鉻比不同導致的， 鐵鉻比較大造成晶格畸變更為顯著，礦體內(nèi)部結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，更易被浸出。 以上研究均證明高氯酸的強氧化性對鉻鐵礦的浸出有一定的強化效果，但是高氯酸的加入帶來Cl-去除及使用成本高的問題仍未解決。

圖2 鉻鐵礦酸浸過程中的分解機理圖

近年來研究者們發(fā)現(xiàn)Cr（Ⅵ）的氧化性良好，而且可以實現(xiàn)含鉻廢物的回收利用。 Zhao 等［20］利用鉻渣中的Cr2O72-為氧化劑， 通過鉻鐵礦酸浸過程制備氧化鉻，效果顯著，同時實現(xiàn)了資源化利用。但是，鉻渣含鉻量不高，而且鉻渣的加入使固液比增加，酸浸反應(yīng)過程的固液相混合流場改變， 會在一定程度上抑制礦中鉻的浸出。 鉻酸酐因為不帶入其他雜質(zhì)離子而且價格便宜， 已成為鉻鐵礦酸浸工藝中廣泛應(yīng)用的氧化劑。 劉承軍等［21］在常壓下運用鉻酸酐進行硫酸浸出巴基斯坦鉻鐵礦，可以快速浸出鉻，而且鉻的浸出率為98.5%［22］。 王正琛等［16］采用機械活化預處理聯(lián)合鉻酸酐作為氧化劑強化鉻鐵礦硫酸浸出過程。結(jié)果顯示，若無任何外界強化條件鉻的浸出率僅有21%，而單一運用機械活化或者氧化劑時鉻的浸出率分別為34%和64%，但是將機械活化和氧化劑聯(lián)合強化時鉻的浸出率可以提高至87%。

為達到理想的浸出強化效果， 關(guān)鍵是選擇合適的氧化劑。 而氧化劑強化效果的差異主要體現(xiàn)在兩個方面：一是氧化Fe（Ⅱ）能力的強弱，因此強氧化性的氧化劑更受研究者的青睞； 二是鉻鐵礦本身品位的差異，鐵鉻比高的礦石內(nèi)部晶格畸變更突出，更易被浸出。 合理運用含Cr（Ⅵ）的物質(zhì)（如鉻酸酐、鉻渣等）作為氧化劑，不帶入雜質(zhì)同時起到資源化利用的效果，已逐漸得到應(yīng)用。

1.2.3 微波加熱強化

微波加熱是以電磁波的形式將電能輸送給被加熱物質(zhì)，并使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，其與物質(zhì)的作用表現(xiàn)為熱效應(yīng)、化學效應(yīng)、極化效應(yīng)和磁效應(yīng)。 相比于傳統(tǒng)加熱，微波加熱更均勻，而且升溫迅速、控溫精準，可進行選擇性加熱［23］。鑒于這些優(yōu)勢，近年來研究者們利用微波在礦物的碳熱還原、 預處理及浸出等冶金工業(yè)中的應(yīng)用研究越來越多［24-27］，均顯示出微波加熱在礦物浸出過程強化方面具有低能耗、 高效率的優(yōu)異特點。

隨著微波技術(shù)應(yīng)用在其他領(lǐng)域的突破進展，研究者們對其在鉻鐵礦浸出方面的強化效果的探索也逐漸展開。 Matern 等［28］使用改進的微波消解法消解鉻渣， 證明了微波作為高溫能源輔助條件對含鉻固相的處理效果顯著。 Li 等［29］對含碳鉻鐵礦粉在微波場中的電磁特性和升溫特性進行了探究， 發(fā)現(xiàn)含碳鉻鐵礦粉在微波場中的電磁特性較好、 升溫效率更高、傳熱更加均勻，呈現(xiàn)出較好的升溫特性。 在此基礎(chǔ)上，李成等［30］根據(jù)選擇性碳熱還原原理，利用微波對南非鉻鐵粉礦進行選擇性加熱還原， 后用稀鹽酸浸出鉻鐵礦， 以期提高鉻鐵礦中的鉻鐵比。 結(jié)果顯示，當還原劑用量為6.0 g、還原溫度為（1 100±25）℃、還原時間為（20±2）min 時，100 g 鉻鐵粉礦經(jīng)還原、酸浸，其鉻鐵比（質(zhì)量比）由1.4～1.6 升至2.6～3.2， 證明微波強化還原預處理鉻鐵礦的效果較好。Shi 等［7］分別進行了微波加熱和以鉻酸酐作為氧化劑的強化鉻鐵礦硫酸浸出過程的研究。結(jié)果表明，即使在無氧化劑情況下， 微波加熱仍可促進酸浸反應(yīng)的進行。 其中，單一使用微波，在強化溫度為160 ℃條件下，只需反應(yīng)10 min，即可達到80%以上的鉻浸出率。 而使用氧化劑（鉻酸酐占鉻鐵礦的10%，以物質(zhì)的量計）時，同樣條件下反應(yīng)60 min，才能達到最佳效果， 證明了微波相較于氧化劑在鉻鐵礦酸浸過程的強化效果上更為顯著。

由于微波本身優(yōu)異的加熱特性及鉻鐵礦在微波場中較好的電磁特性， 使得微波加熱對鉻鐵礦預處理強化效果顯著， 但是微波設(shè)備成本高而且裝置規(guī)模有限，目前基本只適用于實驗室研究，因此選擇聯(lián)用其他強化方式可以作為未來微波預處理強化鉻鐵礦酸浸過程的較優(yōu)選擇。 考慮到微波本身的加熱性質(zhì)及簡化工序， 未來微波加熱在鉻鐵礦酸浸過程中的強化研究還可過渡到反應(yīng)過程中作為熱源替代傳統(tǒng)加熱的方向。

2 鉻鐵分離

國內(nèi)外的研究結(jié)果表明， 采用機械活化、 氧化劑、 微波強化鉻鐵礦硫酸酸浸過程的工藝能夠使鉻的浸出率達到較高水平， 而在浸出后得到的酸性浸出液中雜質(zhì)和固態(tài)不溶物的去除同樣是需要考慮的問題， 其中固態(tài)不溶物主要包括殘余未溶解的鉻鐵礦、二氧化硅和一些副產(chǎn)品的不溶物，通過過濾、洗滌的方法可以除去。 但是，在硫酸浸出過程中鉻鐵礦中的鐵也隨鉻進入浸出液中，而Fe3+離子半徑（0.064 5 nm）和Cr3+離子半徑（0.061 5 nm）十分接近，而且化學性質(zhì)相似，這就導致鉻鐵分離難度極大，在影響鉻鹽產(chǎn)品質(zhì)量的同時也限制了酸浸工藝的應(yīng)用。目前，針對鉻鐵礦硫酸浸出后的鉻鐵分離方法主要有針鐵礦法、黃鐵礬法、萃取法、草酸法、鐵藍沉淀法和莫爾鹽結(jié)晶法， 不同的鉻鐵分離方法所達到的除鐵效果有所差異。 表1 比較了以轉(zhuǎn)化鐵離子為沉淀的各種鉻鐵分離方法的操作條件，其在條件上的要求各有高低，需要根據(jù)實際工況采取不同的方法。

表1 部分鉻鐵分離方法操作條件比較

1）針鐵礦法。 針鐵礦法要求在一定pH 范圍內(nèi)溶液中Fe3+質(zhì)量濃度在沉淀過程中需保持約1.0 g/L水平，在此濃度與一定pH 范圍內(nèi)Fe3+可以針鐵礦（FeOOH）形式沉淀出來。 反應(yīng)見式（3）。

表2 列舉了近年來針鐵礦法在不同體系中除鐵的應(yīng)用。 這些研究表明，針鐵礦法操作簡捷、條件溫和、除鐵率極高。但是，針鐵礦為無定形膠體，其強的吸附作用通常使鉻損失率＞15%，同時為控制Fe3+質(zhì)量濃度＜1.0 g/L 造成效率不高， 以及存在酸浸過程用酸量較大造成調(diào)節(jié)pH 耗堿量較大、大量酸浪費和引入雜質(zhì)離子等問題?；谝陨锨闆r，針鐵礦僅適用于鐵含量低的鉻鐵酸浸液體系， 針對性及系列化程度低。

表2 針鐵礦法在浸出液除鐵中的應(yīng)用

2）黃鐵礬法。 黃鐵礬法除鐵是溶液中的Fe3+在較高溫度、 常壓和有堿金屬或銨離子存在條件下從弱酸性硫酸鹽溶液中或有足夠硫酸根存在下的氯化物溶液中緩慢形成晶體沉淀。 其反應(yīng)方程式見式（4）。

式中：A 為K+、Na+、NH4+等。 黃鐵礬法中應(yīng)用較多的為黃鈉鐵礬法和黃鉀鐵礬法［35-36］。 表3 列舉了黃鐵礬法在不同體系鉻鐵分離中的應(yīng)用。 黃鉀（鈉）鐵礬法除鐵相較于針鐵礦法除鐵鉻損失率更少， 但是因鉻鐵離子半徑相近， 若操作不當， 易形成部分黃鉀（鈉）鉻礬，造成鉻的損失。而且黃鐵礬與針鐵礦生成條件相似， 易造成針鐵礦與黃鐵礬共存， 使回收困難。此法與針鐵礦法均需控制精確，而且都有不同程度的鉻損失，大范圍應(yīng)用較為困難。

表3 黃鐵礬法在浸出液除鐵中的應(yīng)用

3）萃取法。 鉻鐵在萃取時因部分性質(zhì)相近易發(fā)生共萃，而鐵的反萃較難［41-42］，目前研究多從反萃劑入手。萃取法在許多領(lǐng)域都有一定的應(yīng)用。目前萃取法在鉻鐵分離方面的應(yīng)用較少。 淡維杰等［43］采用P204-磺化煤油-硫酸萃取體系分離電鍍污泥硫酸浸出液中的鉻鐵，鉻萃取率為99.99%，同時反萃液中鉻質(zhì)量濃度為29.5 g/L、鐵質(zhì)量濃度為10 mg/L。魏君怡等［44］首次將咪唑離子液體作為電鍍污泥酸浸液中鉻鐵分離的萃取劑，發(fā)現(xiàn)陰離子為［BF4］-的咪唑離子液體對于鉻鐵具有較好的萃取分離效果。 此法中萃取劑可循環(huán)使用，具有較好的經(jīng)濟性。但是萃取試劑較多、工藝復雜，使用規(guī)模上有一定局限性，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高效反萃鐵的反萃劑不多， 還有待進一步研究，提高適用性。

4）鐵藍沉淀法。 鐵藍{Fe4［Fe（CN）6］3}在溶液中以沉淀的形式存在。 ［Fe（CN）6］4-在鉻鐵礦酸浸液中僅與Fe3+反應(yīng)。 通過這種方式，F(xiàn)e3+形成鐵藍沉淀出來，而Cr3+留在溶液中，達到鉻鐵分離的目的［45］。 其主要反應(yīng)原理見式（5）（6）。

相較于針鐵礦法、黃鐵礬法等沉淀除鐵方式，鐵藍沉淀法除鐵率和鉻損失率進一步降低， 而且鐵藍可以作為油畫染料［46］。在鉻鐵沉淀分離方法中，此法效率及資源化利用率較高。

5）草酸法。鉻鐵礦硫酸浸出液中含鐵量高，二價鐵可與草酸形成草酸亞鐵沉淀， 但是草酸根不能與三價鉻離子形成沉淀，從而實現(xiàn)鉻鐵分離。其反應(yīng)見式（7）。

胡國華［46］用草酸對高碳鉻鐵酸浸液進行鉻鐵分離，鉻損失較少，但是部分鐵仍留于液相。 Zhao 等［20］以氫氧化鈉調(diào)節(jié)不同pH 下的草酸溶液作為鉻鐵礦硫酸浸出液鉻鐵分離中的沉淀劑， 除鐵率為99%，幾乎無Cr 損失，但是使用草酸成本較高。 楊柳等［47］經(jīng)過氧氣氧化-氨浸處理工藝回收草酸鹽， 用其制備氧化鐵黑顏料， 提高了草酸法除鐵的經(jīng)濟性并實現(xiàn)資源化利用［48-49］。 草酸法在針對酸性鉻鐵體系除鐵上， 可形成從沉淀鐵到回收草酸亞鐵的循環(huán)工藝路線，可以達到較理想的效果。 但是，鉻鐵礦酸性浸出液體系中的鐵多為三價形態(tài)，用此法需先還原，而且溶液酸度往往極高， 采取堿液調(diào)節(jié)pH 的方式會造成大量酸液的浪費， 同時生成含鉻酸鈉和硫酸鈉的溶液，兩種物質(zhì)溶解度都很大且差距較小，后續(xù)分離困難。此法在除鐵上效果較好，但是用于鉻鐵體系難以保證經(jīng)濟性與資源化充分利用。

6）其他鉻鐵分離方法。 莫爾鹽法是使硫酸銨分別與鉻、亞鐵離子反應(yīng)生成硫酸鉻銨和硫酸亞鐵銨，利用兩者在0 ℃的溶解度差異， 生成莫爾鹽即亞鐵銨礬晶體析出， 在鉻鐵酸浸液中的除鐵率高達95%，而鉻損率僅為1.85%［50］。 此法鉻鐵分離效果較優(yōu)，但是僅適用于含亞鐵離子的鉻鐵體系，而且降溫困難、結(jié)晶時間長，低溫下連續(xù)操作不易。 近年來更多鉻鐵分離的研究傾向于優(yōu)先還原鐵離子為Fe2+狀態(tài)，還原劑轉(zhuǎn)化溶液中的鐵為Fe2+狀態(tài)后，以可溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化鉻離子為磷酸鉻與氫氧化鉻復合沉淀，而磷酸亞鐵留于液相［51-52］，其中磷酸鉻與氫氧化鉻的后續(xù)分離需要進一步研究。

3 結(jié)論

鉻鐵礦酸浸工藝因工藝流程短、資源利用率高、反應(yīng)條件溫和且無Cr（Ⅵ）污染，已成為未來鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝發(fā)展的重要方向。 其中，利用機械活化、氧化劑及微波等手段強化鉻鐵礦酸浸過程的案例越來越多，且酸浸液中鉻鐵分離方法被不斷探索，同時一些亟待解決的問題也逐漸凸顯。

1）鉻鐵礦酸浸工藝解決了傳統(tǒng)鉻鹽生產(chǎn)中Cr（Ⅵ）污染的問題，通過機械活化、氧化劑及微波等手段強化酸浸過程可有效破壞礦中的尖晶石結(jié)構(gòu)、提高鉻浸出率、縮短浸出時間。但是，不同活化方式、活化時間、 氧化劑種類及微波加熱條件所達到的浸出效果不同。 目前探討強化手段聯(lián)用浸出鉻鐵礦的研究較少，而且過程中反應(yīng)機理尚不清晰。若進一步研究各強化手段聯(lián)用效果，明確反應(yīng)機理，將對鉻鹽的制備和應(yīng)用有很大的引導作用。

2）微波優(yōu)異的加熱特性與鉻鐵礦良好的吸波性使微波強化鉻鐵礦浸出效果顯著， 目前多以微波預處理或還原等手段處理鉻鐵礦， 有一定的效果。 但是，此方法增加了流程，因而略顯不足，而且尚未研發(fā)出適應(yīng)規(guī)?；a(chǎn)的大型微波設(shè)備。 而以微波替代傳統(tǒng)熱源， 在浸出過程中實現(xiàn)邊改進內(nèi)部結(jié)構(gòu)邊進行加熱反應(yīng)， 可作為未來微波強化鉻鐵礦浸出過程的重要研究方向。

3）在酸浸液的鉻鐵分離過程中，針鐵礦的強吸附性和黃鐵礬的不穩(wěn)定性導致鉻損失率較大，其適用于含鐵量低的鉻鐵體系； 而鐵藍沉淀法無夾鐵現(xiàn)象，鐵藍分離后可直接作為產(chǎn)品銷售，大大提高了資源利用率； 萃取法工藝和機理的復雜性使鉻鐵共萃困難，而反萃步驟加長了分離工序， 且反萃劑的選用有限，僅適用于小規(guī)模分離； 草酸除鐵法需先還原鉻鐵礦酸浸液中的三價鐵，而且草酸價格昂貴，若轉(zhuǎn)化草酸亞鐵為資源化利用產(chǎn)品，可大大降低此方法成本；莫爾鹽法理論上實現(xiàn)鉻鐵分離較為徹底，但是條件苛刻，而且相關(guān)報道較少，需更多研究論證。未來鉻鐵分離趨向于綜合利用除雜后的副產(chǎn)物， 提高資源化利用率，同時需要探尋可實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模的分離方法。