薄膜表面形貌的相場方法模擬

吳平平 王 冠

(廈門工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,福建 廈門 361021)

0 引言

薄膜材料的表面平整度是衡量薄膜質(zhì)量的一個(gè)重要的指標(biāo)。而薄膜質(zhì)量生長的好壞，又在一定程度上決定了表面形貌薄膜的性質(zhì)及其應(yīng)用范圍[1]。無論是與光電設(shè)備、存儲(chǔ)設(shè)備相關(guān)的半導(dǎo)體薄膜還是依賴其電學(xué)性能應(yīng)用的鐵電氧化物薄膜，外延生長的薄膜與襯底材料之間不可能保持晶格常數(shù)的完全一致，這使得薄膜的內(nèi)部存在一定程度的錯(cuò)配應(yīng)變，當(dāng)薄膜厚度較低時(shí)，薄膜的晶格常數(shù)還能與襯底保持一致，這可以稱為理想化的完全匹配(fully commensurate)的晶體薄膜，但當(dāng)超過某一臨界厚度時(shí)，薄膜開始出現(xiàn)松弛(relaxation)現(xiàn)象[4]，同時(shí)，由于薄膜生長過程以及表面的起伏等各類因素的作用將在薄膜的內(nèi)部引入缺陷及位錯(cuò)，從而使得薄膜的表面粗糙度增加，降低薄膜的質(zhì)量。因此，為了降低表面粗糙度，提升薄膜質(zhì)量，研究薄膜的生長過程，預(yù)測(cè)薄膜的表面形貌，理解錯(cuò)配應(yīng)變以及一些輔助緩沖層技術(shù)是如何影響薄膜的形貌是十分重要的[5]。

材料的結(jié)構(gòu)組織與形貌特征的研究通常處于微觀范疇，材料的微觀結(jié)構(gòu)能夠影響材料的性能，所以材料微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，如何去優(yōu)化微觀組織，解決材料中的問題，對(duì)材料性能的研究尤為重要。計(jì)算模擬是現(xiàn)在一個(gè)很好的方法，表現(xiàn)出很多優(yōu)秀的特點(diǎn)，不僅能夠再現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)，還能夠解釋材料結(jié)構(gòu)與材料性能的關(guān)系，進(jìn)而預(yù)測(cè)部分未知材料的結(jié)構(gòu)與性能以加速新材料的研發(fā)。相場計(jì)算方法，在計(jì)算材料學(xué)領(lǐng)域中屬于一類描述介觀尺度材料結(jié)構(gòu)的一類有效的計(jì)算方法[7-12]。相場方法常見于模擬枝晶生長的過程[13]，近年來也在鐵性智能材料方面[15]，鐵電、鐵磁和多鐵材料方面[13]，和半導(dǎo)體太陽能薄膜方面[17]等很多材料領(lǐng)域有所應(yīng)用。由于相場方法是基于材料熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)來展開計(jì)算，這使得該計(jì)算方法具有相當(dāng)現(xiàn)實(shí)的物理意義。使用相場方法可以避免跟蹤界面[7]，從而使得相場方法在材料結(jié)構(gòu)模擬方面得到了很廣泛的應(yīng)用，而相場方法所涉及的自由能表達(dá)式(及部分參數(shù))可以與具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果相匹配，使得相場方法在近年來同時(shí)受到廣大理論工作者與實(shí)驗(yàn)工作者的偏愛。目前文獻(xiàn)中已有相當(dāng)多的相場計(jì)算方法相關(guān)的綜述文章[7-12]與專著[18]，相場方法也已經(jīng)拓展到各種不同的材料物理性質(zhì)的模擬與計(jì)算。通過引入包含錯(cuò)配應(yīng)變效應(yīng)的彈性能進(jìn)入熱力學(xué)自由能計(jì)算，使得相場方法在研究模擬薄膜表面形貌特征方面也有了廣泛的應(yīng)用。本文將把焦點(diǎn)定位在相場方法模擬薄膜生長與薄膜表面形貌領(lǐng)域，首先簡單的回顧了薄膜生長的幾種主要的模式，著重描述了一下臨界厚度問題以及薄膜表面存在的ATG不穩(wěn)定性問題。隨后，概括了相場方法求解此類問題的一般性過程。然后重點(diǎn)介紹部分是近十余年來相場方法在計(jì)算薄膜表面問題，薄膜生長問題方面的一系列研究成果，以及處理各類問題時(shí)對(duì)相場方法進(jìn)行的改進(jìn)與發(fā)展，并同時(shí)討論了相場方法對(duì)薄膜中的缺陷問題和多層薄膜問題所做的一部分工作。最后給出總結(jié)以及未來相場方法在研究此類問題的突破點(diǎn)與展望。

1 薄膜生長

光電薄膜器件在太陽能方面不斷發(fā)展，薄膜太陽能電池作為一種光電功能薄膜，可以解決能源短缺問題且無污染易于推廣[20]。薄膜太陽能電池有多種，按材料可分為硅薄膜型、化合物半導(dǎo)體薄膜型和有機(jī)薄膜型。 化合物半導(dǎo)體的光電特性與材料表面的平整度有很密切的聯(lián)系，例如，制備表面平整的高質(zhì)量InGaAs薄膜，對(duì)于InGaAs半導(dǎo)體光電器件有著極其重要的意義。而InGaAs與GaAs襯底之間存在晶格失配應(yīng)力，制備高質(zhì)量的InGaAs薄膜一直是研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)[21]。所以，研究薄膜的生長過程，對(duì)于理解薄膜性能，具有重要的意義。

圖1 3種主要的薄膜生長模式(a) 島狀生長模式; (b) 層狀生長模式; (c) 層-島狀混合生長模式

首先我們介紹薄膜生長的幾種主要過程，為了能夠得到單層的薄膜結(jié)構(gòu)，往往可以使用分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)方法[22]，通過氣相技術(shù)生長外延薄膜。一般認(rèn)為，Ernst Bauer在1958年首先分類總結(jié)出了3種主要的薄膜生長模式[24]，如圖1所示。(a)島狀生長模式，又稱為Volmer-Weber生長，這種生長模式下，首先在薄膜的襯底上原子會(huì)聚集，并逐漸形成一個(gè)小島狀的結(jié)構(gòu)，薄膜原子和原子之間的作用力要比原子與襯底材料之間的作用力更強(qiáng)，而從熱力學(xué)的角度上來說，這種生長模式提供了更多的表面能，往往適用于薄膜材料與襯底材料之間晶格常數(shù)相差較大的情況下，這是由于較大的晶格常數(shù)差距將引起巨大的錯(cuò)配應(yīng)變并產(chǎn)生較大的彈性能，所以島狀生長模式雖然增加了表面能，但是卻能極大幅度降低薄膜材料內(nèi)部的彈性能，從而使得總自由能降低。這種生長方式在半導(dǎo)體材料上尤為常見，如Si/Ge系統(tǒng)，InAs/GaAs系統(tǒng)中都可以觀察到此類生長。這種生長方式最大的缺點(diǎn)在于很容易使得薄膜表面非常不平整。(b)層狀生長模式，又稱為Frank-Van der Merwe生長；這種生長模式下，薄膜材料首先在襯底上生長成為薄薄的一層，當(dāng)這樣的一種單原子薄層生長完成之后，再在第一層的基礎(chǔ)上生長第二層原子層，這說明了薄膜材料對(duì)襯底之間的作用力更強(qiáng)，明顯應(yīng)大于薄膜原子與原子之間的作用力，這種生長方式在氧化物薄膜生長中較為常見，這種生長方式也稱為二維生長。(c)層-島狀混合生長模式，又稱為Stranski-Krastanov生長[25]，是由Stranski和Krastanov在1958年發(fā)現(xiàn)的。在這種生長模式下，薄膜材料首先被襯底材料所吸附，從而在襯底上生長成為了薄薄的幾層原子層，但當(dāng)超過一定的臨界厚度時(shí)，在薄膜的這幾層原子層上，薄膜繼續(xù)生長時(shí)，開始了島狀生長的模式，從熱力學(xué)的角度來說，首先薄膜的晶格常數(shù)往往是和襯底的晶格常數(shù)相匹配的，當(dāng)薄膜的厚度低于臨界厚度時(shí)，整體的應(yīng)變能較低，但當(dāng)厚度達(dá)到臨界厚度時(shí)，應(yīng)變能達(dá)到一個(gè)臨界值，此時(shí)，薄膜的上表面開始發(fā)生松弛現(xiàn)象(relaxation)，松弛將很容易引入位錯(cuò)，位錯(cuò)的引入可以降低應(yīng)變能，這里應(yīng)變能的降低幅度一般可以遠(yuǎn)超過薄膜進(jìn)行島狀生長所引入的表面能增加，使得后一階段的生長模式進(jìn)入島狀生長模式。這類生長模式應(yīng)為最常見的模式，在各類薄膜生長的過程中都有觀察得到。

所以說，當(dāng)薄膜厚度太高時(shí)，位錯(cuò)和缺陷就不可避免，這時(shí)如果考慮完美晶體的情況，就需要注意到薄膜的臨界厚度，對(duì)于薄膜臨界厚度的討論，最經(jīng)典的兩種理論來自于Matthews-Blakeslee (MB)理論[26]以及People-Bean (PB)理論[27]。其中，根據(jù)Matthews and Blakeslee’s (M&B’s)的理論指出，外延薄膜的臨界厚度為

(1a)

其中hc是臨界厚度，ν是泊松比，f∈mf=(af-as)/as是薄膜的錯(cuò)配應(yīng)變，其中af和as分別是薄膜和襯底的晶格常數(shù)。b是伯克斯矢量的尺寸，α代表了位錯(cuò)線與伯克斯矢量的夾角，λ代表了滑移方向與薄膜平面內(nèi)垂直于滑移面與界面交線的方向的夾角。假設(shè)ν=1/3，b=4?，cosα=1/2，cosλ=1/2。公式可以簡化為

(1b)

而People-Bean理論提出外延薄膜的臨界厚度是

(2a)

他們假設(shè)以GexSi1-x合金為例，b=4?，a平均值為5.54?。可得

(2b)

最初的MB理論和PB理論大多建立在金屬-半導(dǎo)體薄膜體系之中，為了更準(zhǔn)確的描述氧化物薄膜中的臨界厚度，Speck和Pompe改良了MB模型[28]，同樣的Maree等人改良了PB模型[29]，可以得到

這里的β表示錯(cuò)切參數(shù)描述缺陷核的次連續(xù)能量。改良后的模型可以更好地與氧化物類型的薄膜進(jìn)行比對(duì)。從而在氧化物薄膜材料方面有一定的應(yīng)用[30]。

為了更直觀的演示與比較兩個(gè)模型的區(qū)別，根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)[32-34]，圖2所示為對(duì)數(shù)坐標(biāo)下MB模型和PB模型的預(yù)測(cè)值以及相關(guān)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值。圖中可以很明顯的看到，兩個(gè)模型均有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以與理論預(yù)測(cè)值對(duì)照。而這兩個(gè)模型也一直存在爭議。其中MB模型是最受到廣泛接受的，也是能夠與實(shí)驗(yàn)成功對(duì)照最多的模型。PB模型受到廣泛關(guān)注主要是因?yàn)橐恍㏒iGe/Si系統(tǒng)和InGaAs/GaAs系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以很好的與PB模型對(duì)照。然而，需要注意的是，很多實(shí)驗(yàn)，尤其是早期的實(shí)驗(yàn)，均存在不同程度的松弛效應(yīng)，而松弛效應(yīng)并未考慮在模型里[35]。

圖2 MB模型，PB模型對(duì)臨界厚度的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值[32-34] 的比較

同時(shí)，我們還應(yīng)關(guān)注在薄膜生長過程中，臨界厚度hc處薄膜表面由于應(yīng)力作用產(chǎn)生的波動(dòng)，薄膜表面的波動(dòng)很容易導(dǎo)致局域表面的彎曲，從而導(dǎo)致原子在起伏的表面上堆積形成層-島(S-K)生長模式，這種生長模式上的島是由于彈性不穩(wěn)定性導(dǎo)致的，從而島的晶格常數(shù)和塊體的一致。這種彈性不穩(wěn)定性往往被稱為ATG不穩(wěn)定性，它首先是由Asaro, Tiller以及Grinfeld (ATG)[36]所發(fā)現(xiàn)的，這種一致性的島狀生長是沒有缺陷的，這使得這類島狀生長在納米電子與光電子器件當(dāng)中有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力，但這里請(qǐng)注意，這種應(yīng)變不穩(wěn)定性會(huì)隨著島間的空間減小而降低。對(duì)于單位面積島密度較高的薄膜來說，島與島之間間隔較小，隨著沉積的進(jìn)一步發(fā)生，島與島之間相連時(shí)，很容易產(chǎn)生缺陷或者位錯(cuò)環(huán)，從而導(dǎo)致島上出現(xiàn)缺陷[38]。通過線性的不穩(wěn)定性分析，可以預(yù)測(cè)臨界波長以及最快的生長速度[39,40]。而表面的最終形貌，需要取決于不同波長的表面波共同作用的結(jié)果。ATG穩(wěn)定性在各類系統(tǒng)和條件下都有所報(bào)道，例如4He的固液界面[41]，Si襯底上的SiGe薄膜[42]，聚合物基體上的聚合物薄膜[43]，金屬薄膜[44]等。ATG現(xiàn)象的產(chǎn)生最基本的解釋可以如圖3所示[45]，如果薄膜的表面是平整的，那么表面是無法松弛的，然而，一旦表面開始振蕩，波峰處的應(yīng)變就可以得到松弛，波谷處的應(yīng)力反而會(huì)集中，這樣使得波動(dòng)進(jìn)一步加劇，如果還同時(shí)考慮氣相沉積的過程，那么原子則更有可能沉積在波峰處，同樣導(dǎo)致波動(dòng)加劇。

2 相場計(jì)算方法

為了描述在某一特定材料襯底上外延生長的薄膜，最簡單的情形是引入3種不同的序參量來表示空氣層(η1)，薄膜層(η2)以及襯底層(η3)，有些計(jì)算會(huì)考慮到緩沖層(η4)。ηi分別指代的是這幾相在某個(gè)位置的體積百分含量，這樣對(duì)于系統(tǒng)中的任意一處，序參量的總和應(yīng)等于1，亦即

(5)

介于兩個(gè)序參量ηi和ηj的界面定義為γij。一個(gè)最基本的描述形貌的相場模型，所考慮的系統(tǒng)的總自由能應(yīng)該包括化學(xué)能，表面能和彈性能

Ftotal=Fchem+Finter+Felas

(6)

其中，朗道形式的化學(xué)能表達(dá)展開是

(7)

這里的ωij是雙勢(shì)阱的最高點(diǎn)，V是系統(tǒng)的總體積。系統(tǒng)的總界面能需要考慮到每兩個(gè)序參量的界面的總和，這樣總界面能可以寫成

(8)

這里的αij是梯度能系數(shù)。這里的梯度能系數(shù)，可以通過實(shí)驗(yàn)過程中所得到的界面能，或者第一性原理計(jì)算得到的界面能來反向推導(dǎo)得到。薄膜在某一特定的應(yīng)力狀態(tài)下的彈性能可以使用Khachaturyan的微彈性理論計(jì)算[46]

(9)

對(duì)于一個(gè)守恒系統(tǒng)，在砷化鎵襯底上的InxGa1-xAs薄膜表面形態(tài)生長的時(shí)間演化是由非線性Cahn- Hilliard方程支配

(10)

考慮薄膜的生長情況下，可以在方程的右側(cè)增加一項(xiàng)[47]

(11)

其中M是動(dòng)力學(xué)系數(shù)，t是時(shí)間，這里的η2表示描述薄膜的序參量，t是時(shí)間，方程右邊的第二項(xiàng)Vdnyχ描述的是薄膜的生長，其中Vd是沉積速率，χ是一個(gè)隨機(jī)數(shù)，ny是表面的法線方向，也就是說

(12)

我們的模擬中，如果我們考慮一個(gè)穩(wěn)定的靜態(tài)情況，那么Vd這一項(xiàng)應(yīng)該為零。僅僅當(dāng)研究薄膜沉積現(xiàn)象時(shí)，Vd應(yīng)為一個(gè)有限值，即具體的沉積速率大小。這樣，計(jì)算得到各分能量，然后求得總能量Ftotal的大小，代入相場方程迭代求解，求解方程時(shí)既可以使用差分方法，或者使用半隱性傅里葉譜方法[48]，以加快計(jì)算速度并保持相對(duì)的穩(wěn)定。η3是一個(gè)固定的襯底結(jié)構(gòu)，并不會(huì)隨時(shí)間演化，而空氣相η1可以通過公式(1)計(jì)算得到。

如果考慮到材料內(nèi)部成分的問題，可以同時(shí)考慮成分場c(r,t)以及相場η(r,t)兩個(gè)場，來計(jì)算得到材料的相分布以及成分分布

如果考慮存在缺陷以及缺陷移動(dòng)問題，一個(gè)動(dòng)態(tài)的缺陷場是必不可少的，使用Gingzburg-Landau方程(Allen-Cahn)可以很好地描述缺陷場的變化

(15)

其中L是動(dòng)力學(xué)系數(shù)。對(duì)于求解帶有緩沖層的薄膜結(jié)構(gòu)，我們通過同時(shí)求解多序參量以為核心的Cahn-Hilliard(CH) 方程：

這里需要注意到的一點(diǎn)是，如果采用多序參量進(jìn)行計(jì)算的話，不僅僅朗道能以及界面能的能量計(jì)算較為復(fù)雜，需要更多的相關(guān)參數(shù)，更為重要的是，計(jì)算的復(fù)雜性以及誤差出錯(cuò)的可能性也大大增加，一種較為簡化的替代方式是，一般而言，多層結(jié)構(gòu)是在一層完成后再添加另一層，這樣相隔一層的兩層材料之間可能會(huì)有接觸并考慮其界面問題，但相隔兩層的材料之間接觸的可能性就大大降低，這樣聯(lián)合求解雙CH方程并不斷重復(fù)，就可以得到整個(gè)系統(tǒng)的表面以及界面結(jié)構(gòu)。當(dāng)然對(duì)于一些超晶格、周期性、不考慮表面(或襯底)效應(yīng)的薄膜多層結(jié)構(gòu)，也可以僅使用一個(gè)序參量來區(qū)分兩類不同的薄膜結(jié)構(gòu)。

在模擬中，大多數(shù)材料所使用的重要參數(shù)，如晶格常數(shù)，彈性系數(shù)，錯(cuò)配應(yīng)變等可以盡可能地使用實(shí)驗(yàn)工作文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)，部分未知材料的參數(shù)可以使用相關(guān)材料的參數(shù)估算。我們以GaAs和InAs為例，其彈性常數(shù)來源于實(shí)驗(yàn)[49，50]。 而InxGa1-xAs的彈性系數(shù)可以使用線性插值法得到。通過選擇計(jì)算過程中使用的化學(xué)能系數(shù)，梯度能系數(shù)和Cahn-Hilliard方程的動(dòng)力學(xué)系數(shù)，可以調(diào)整計(jì)算的空間尺寸與時(shí)間尺寸使之與實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程對(duì)照。對(duì)于薄膜體系中，一般在薄膜平面內(nèi)應(yīng)用周期性的邊界條件。計(jì)算過程中，可以使用了兩種平面波來描述薄膜的表面。一種假設(shè)是表面形態(tài)是靜態(tài)的正弦波，這樣薄膜厚度h(x)為

h(x)=h0+βsin(kx+φ)

(18)

其中h0是初始平均薄膜厚度，β是振幅，k是波數(shù)，和φ是初始平面波相位。而如果采用隨機(jī)表面，我們認(rèn)為隨機(jī)表面是n個(gè)正弦波的疊加：

(19)

其中m是波型的數(shù)量，第m列波所對(duì)應(yīng)的振幅，波數(shù)，和平面波相位分別為βm，km和φm。

為了表征固態(tài)薄膜的表面平整程度，使用了均方根粗糙度(RMS)，它可以定義為

(20)

3 薄膜表面的相場計(jì)算方法進(jìn)展

相比理論模型來說，相場方法的優(yōu)勢(shì)在于可以避免追蹤界面，依據(jù)自由能極小值優(yōu)化獲得薄膜的表面界面形貌。通過界面穩(wěn)定性來與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。起到解釋實(shí)驗(yàn)機(jī)理，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)手段的效果。在薄膜生長模式方面，尤其是在半導(dǎo)體材料中，島狀生長模式或者層-島狀生長模式較為常見，具體生長情況取決于生長速度與薄膜的平面內(nèi)應(yīng)變大小。近年來相場模擬中兩類生長均有報(bào)道，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也符合較好。Liu等人[51]首先報(bào)道了外延島狀生長的薄膜表面形貌。控制生長的層數(shù)以及生長速度可以獲得不同的薄膜表面形貌。Takaki等人[47]在動(dòng)力學(xué)相場計(jì)算方法，引入了生長速度項(xiàng)，觀察到了層-島狀生長模式的半導(dǎo)體薄膜生長。Voigt等人[52]的研究也指出，在生長過程中，部分薄膜由于應(yīng)變分布不均勻等現(xiàn)象導(dǎo)致局域應(yīng)變過大，斷裂形成島狀-層狀的混合生長，亦即SK生長模式，Szlufarska 等人[53]在InGaAs材料的模擬也觀察到了SK類型的薄膜生長，說明相場計(jì)算和已知的實(shí)驗(yàn)報(bào)道是保持一致的。在臨界厚度的預(yù)測(cè)方面相場模擬的工作較少，近年來，為了解決薄膜松弛問題，相場方法也開展了一些工作來驗(yàn)證經(jīng)典理論。Sheng[30]和Podmaniczky[54]分別使用了經(jīng)典相場動(dòng)力學(xué)方法和相場晶體方法對(duì)比了相場計(jì)算得到的臨界厚度與MB理論、PB理論的對(duì)比結(jié)果。對(duì)比結(jié)果顯示相場計(jì)算模擬的結(jié)果與PB理論所預(yù)測(cè)的數(shù)值一致性較高。預(yù)測(cè)薄膜的ATG不穩(wěn)定性正是相場方法的優(yōu)勢(shì)所在。相場方法因?yàn)椴活A(yù)先假定界面，不追蹤界面等優(yōu)勢(shì)，可以直接模擬薄膜的表面形貌并與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。這里需要注意的是，ATG不穩(wěn)定性是由界面能和應(yīng)變能兩類能量相互制衡所導(dǎo)致的，所以，在相場的理論模型中，必須考慮應(yīng)變能的作用。薄膜表面形貌及ATG不穩(wěn)定性的一些細(xì)節(jié)作者在下面的3.1節(jié)中進(jìn)行了詳細(xì)的描述。

3.1 薄膜形貌

Khachaturyan等人應(yīng)用了其微彈性理論[55]，研究了表面的不穩(wěn)定性問題。通過假設(shè)表面形貌為一個(gè)隨機(jī)的疊加波，觀察其表面隨著時(shí)間流逝而發(fā)生的形貌變化。研究顯示，在存在錯(cuò)配應(yīng)變的情況下，一個(gè)較薄的薄膜表面會(huì)首先形成溝壑，隨著時(shí)間演化使得表面呈現(xiàn)自發(fā)組織的納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的形成來源于自由能的極小值，提升的表面能可以有效地降低材料內(nèi)部的彈性能，最終形成了納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)。進(jìn)而通過彈性能作用引入多重正弦波疊加的隨機(jī)表面，則會(huì)最終形成了納米島結(jié)構(gòu)。

Hu等人則研究了納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)的大小以及表面能/界面能對(duì)納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)的影響[56]。其研究中所示，隨著襯底/薄膜之間的界面能量增大，納米點(diǎn)切面與襯底平面的夾角不斷增大，從而影響了納米點(diǎn)的形貌與尺寸，進(jìn)一步的研究顯示，表面角與納米點(diǎn)的尺寸是成正比的，表面角的增大意味著納米點(diǎn)的尺寸也在增大。Hu等人同時(shí)研究了薄膜中存在的調(diào)幅分解問題，通過調(diào)整或控制不同的薄膜的彈性系數(shù)與剪切應(yīng)變，也可以很好地控制自發(fā)分解所得到的粒子的尺寸，獲得的薄膜表面的自發(fā)分解圖案可以更直觀體現(xiàn)。模擬結(jié)構(gòu)結(jié)果顯示，可以應(yīng)用錯(cuò)切方式(miscut)來控制粒子的大小與形貌[57]。

平面內(nèi)應(yīng)變對(duì)納米點(diǎn)的形貌、結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的，絕大部分的平面內(nèi)應(yīng)變是xy方向等同的，當(dāng)然不同襯底上不同方向上生長的薄膜，xy方向上的剪切應(yīng)變或許會(huì)不一致。Ni等人通過設(shè)置不同的剪切應(yīng)變，來改變納米點(diǎn)的形貌，以達(dá)到其應(yīng)用價(jià)值[58]。在其實(shí)驗(yàn)中通過模擬不同方向上(x和y)的不同錯(cuò)配應(yīng)變(0，0.02) 以及(0.02，-0.02)所觀察而得出有意思的情況。如果僅一方向上存在拉伸應(yīng)變，薄膜呈現(xiàn)波紋形狀，而在一方向拉伸，另一方向壓縮，則容易出現(xiàn)納米點(diǎn)與納米線同時(shí)存在的情況。

Tomita等人在薄膜形貌上考慮了薄膜生長的因素，在Cahn-Hilliard方程中引入沉積速率，如公式(11)[47]。研究在某一恒定沉積速率下Vd=1×10-11m/s 下不同初始形貌、不同界面能所導(dǎo)致的納米點(diǎn)形貌、結(jié)構(gòu)以及尺寸的變化情況。Tomita闡述了在時(shí)間演化下島狀生長過程，不僅演示出了納米點(diǎn)的形貌，也同時(shí)給出了x方向上正應(yīng)力場的分布，還展現(xiàn)出在不同薄膜-襯底的界面能情況下的效果[47]。Wang等人也采用相場模擬技術(shù)，在鎵砷襯底上逐步生長出In0.3Ga0.7As薄膜的過程，如圖4所示[17]。

圖4 在GaAs襯底上In0.3Ga0.7As薄膜的生長

除了了解薄膜的表面形貌特征，對(duì)于不同形貌的元素分布，也會(huì)影響相關(guān)材料器件的特性。Ni等人[59]通過同時(shí)求解方程相場方程(13)、濃度場方程(14)，可以很好地描述不同形貌的納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)下的濃度變化。實(shí)驗(yàn)采用金字塔、拱頂、截?cái)嘟鹱炙渭{米點(diǎn)的濃度場分布，用來表示Ge原子偏好聚集在量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的頂部、角落、尖端等地，而靠近襯底，三相交點(diǎn)的連接部分濃度較低[59]。

吉野雅彥等人在襯底上加工設(shè)計(jì)了一系列的凹槽，研究在此上生長金薄膜納米點(diǎn)的形貌[60]。通過兩者不同的過程，可以生長得到僅在平臺(tái)表面的規(guī)則分布納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)以及分別在平臺(tái)和凹槽都有分布的納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)。這樣，可以通過凹槽誘導(dǎo)的方式來生長排列規(guī)則整齊的納米點(diǎn)材料。

而Martin Grant等人開創(chuàng)出相場晶體方法[61]，也包含了薄膜表面模擬的機(jī)制。他提出隨著薄膜的不斷生長，溝壑開始出現(xiàn)，如果不能控制納米點(diǎn)之間的間隙，空洞有可能在薄膜內(nèi)部出現(xiàn)，從而形成缺陷。相場晶體方法的優(yōu)勢(shì)在于可以很直接的看到原子在薄膜表面的累積過程，這一過程可以很清晰[61]。

近年來，Wang等人在模擬薄膜生長的過程中，同時(shí)考慮了調(diào)幅分解引起的界面不穩(wěn)定性問題[62]，通過引入不均衡應(yīng)變來描述不同相之間的應(yīng)變差值

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模擬結(jié)果顯示沒有錯(cuò)配應(yīng)變，隨著時(shí)間推移，在薄膜中的雙相自發(fā)分解過程中存在3%錯(cuò)配應(yīng)變時(shí)以及沒有宏觀錯(cuò)配應(yīng)變但存在1%相錯(cuò)配應(yīng)變時(shí)的情形，與沒有錯(cuò)配應(yīng)變的對(duì)比情形[62]。

Wang等人繼而結(jié)合實(shí)驗(yàn)工作研究了一類襯底上帶有貼片的自組織納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)[63]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，貼片確實(shí)有助于自組織納米點(diǎn)的形成，然而貼片中是否存在應(yīng)變問題。會(huì)影響到納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)的形貌生長與數(shù)量。貼片帶有應(yīng)變的情況下，納米點(diǎn)的形貌更加飽滿也會(huì)與靠貼片更近一些。其實(shí)驗(yàn)研究電鏡圖也說明了這一點(diǎn)。

3.2 缺陷對(duì)薄膜表面的影響

有關(guān)半導(dǎo)體外延薄膜中的缺陷問題，尤其是位錯(cuò)問題，對(duì)半導(dǎo)體薄膜的質(zhì)量來說尤為重要，在已有的薄膜相場模擬中加入缺陷或者位錯(cuò)的影響，可以使相場模擬的結(jié)果更加真實(shí)[65]。在計(jì)算相結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，再把應(yīng)變本身作為序參量，通過Ginzburg-Landau方程演化，可以描述應(yīng)變分布，以及應(yīng)變分布隨時(shí)間的演化結(jié)果。Khachaturyan等人同時(shí)求解相場(方程(13))及應(yīng)變場(方程(15))來獲得線缺陷隨著應(yīng)力松弛效應(yīng)的移動(dòng)軌跡，他為我們清晰明確的表明錯(cuò)配應(yīng)變?cè)诒∧ず鸵r底中隨著時(shí)間的流逝所經(jīng)過的一系類位置變化。同時(shí)還可以描述不同情況下Frank-Read源在厚襯底、薄襯底以及多層膜之間的詳細(xì)的擴(kuò)散情況，這些位錯(cuò)源隨時(shí)間演化的擴(kuò)散形貌各不相同[66]。

Zhuang等人通過在相場動(dòng)力學(xué)方程中植入有限元網(wǎng)格的方法，也可以獲得很好的效果[67]?？梢院芎玫仫@示位錯(cuò)線的分布，并同時(shí)展示薄膜材料表面的位移以及變形情況，從而可以很好地預(yù)測(cè)薄膜表面的缺陷，裂紋等力學(xué)現(xiàn)象。還為大家直觀的體現(xiàn)出薄膜表面在Z方向上的放大位移的情況。

圖5 當(dāng)缺陷位于薄膜的底部、中部、以及頂部時(shí)所引起的表面形貌的變化以及相關(guān)的應(yīng)變場的分布狀態(tài)

Chen等人也將位錯(cuò)應(yīng)用于薄膜與襯底之間的界面處，繼而研究薄膜中的自發(fā)分解問題。采用控制變量的方法，在保持薄膜的厚度不變，使xy方向上界面處缺陷數(shù)量改變，得出不同的自發(fā)分解的結(jié)構(gòu)情況。研究結(jié)果顯示，薄膜中的調(diào)幅分解，很大程度上會(huì)受到界面處的錯(cuò)配應(yīng)變的影響。在界面處的很少的缺陷，就可以引發(fā)很明顯的自發(fā)分解結(jié)構(gòu)的變化。表面形貌與結(jié)構(gòu)可以隨著缺陷的密度，薄膜的厚度而發(fā)生變化[68]。通過調(diào)整或控制薄膜的彈性系數(shù)與剪切應(yīng)變，可以很好的控制自發(fā)分解所得到的粒子的尺寸。這可以應(yīng)用于錯(cuò)切方式(miscut)來控制粒子的大小與形貌[69]。

Grant等人使用了晶體相場方法研究了帶缺陷的薄膜與不帶缺陷薄膜的形貌[70]，對(duì)于與襯底之間存在一定的錯(cuò)配應(yīng)變的情況，表面粗化以及界面能增加是不可避免的，然而他們發(fā)現(xiàn)，帶缺陷的薄膜在一定程度上可以抑制薄膜表面溝壑的生長速度，模擬出兩種分別是帶有缺陷以及沒有缺陷的情況，事實(shí)上，在納米島的表面形成缺陷后，應(yīng)力集中導(dǎo)致彈性能增大取代了表面能的增加。這一點(diǎn)與生長速度以及薄膜和襯底之間錯(cuò)配應(yīng)變的關(guān)系非常密切。

Wu等人研究了處在界面，薄膜內(nèi)部，以及接近薄膜表面處的缺陷對(duì)薄膜表面形貌的影響，如圖5所示。很明顯的接近薄膜表面的缺陷對(duì)薄膜的影響很大。缺陷的尺寸，密度等對(duì)薄膜的表面粗糙度也有不同程度的影響，帶有缺陷機(jī)制的3維結(jié)構(gòu)表面形貌的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比非常類似[55]。

3.3 多層薄膜問題

在一些實(shí)際的應(yīng)用體系中，多層薄膜往往是常見的，Gururajan等人最先研究了多層薄膜中的形貌界面不穩(wěn)定性問題[72]。在他們的研究中，多層薄膜形貌發(fā)生彎曲，進(jìn)而發(fā)生斷裂是一個(gè)常見的情況。他的實(shí)驗(yàn)為我們呈現(xiàn)出的一個(gè)關(guān)于簡單的三層薄膜的例子，在這個(gè)薄膜所顯示的不同的形貌，一個(gè)相對(duì)較軟較薄，另一個(gè)相對(duì)較硬較厚，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)演化，從開始不穩(wěn)定狀況到薄膜發(fā)生斷裂的形貌的對(duì)比過程。而其中彈性各向異性、薄膜厚度、薄膜的體積百分比以及薄膜之間的間隔，都有可能會(huì)引起薄膜表面的不穩(wěn)定性，進(jìn)而發(fā)生薄膜斷裂問題。Zaeem等人使用了有限元方法耦合相場動(dòng)力學(xué)，并引入彈性能[73]。計(jì)算了5層薄膜所能展現(xiàn)的不同演化結(jié)構(gòu)，類型Ⅰ-Ⅳ分別顯示了不同條件下的多層薄膜演化結(jié)果。薄膜有可能斷裂變成顆粒形貌(類型Ⅰ)，也有可能某一條消失，另一條擴(kuò)展(類型Ⅱ)，或者合并(類型Ⅲ)，或者合并并擴(kuò)散(類型Ⅳ)。作者可以根據(jù)不同的條件得到演化相圖。

這里請(qǐng)注意上述所提到的多層薄膜均是兩相結(jié)構(gòu)的薄膜。為了解決在半導(dǎo)體薄膜中使用的緩沖層技術(shù)以及多層緩沖層技術(shù)，Wu等人在原有的三個(gè)序參量的基礎(chǔ)上加入第4個(gè)序參量以描述緩沖層結(jié)構(gòu)[74]。這樣通過聯(lián)解雙Cahn-Hilliard方程可以很好的分析帶有緩沖層結(jié)構(gòu)的多層薄膜體系的應(yīng)力、應(yīng)變、表面等等各類問題。研究顯示，隨著緩沖層厚度的增加，薄膜的表面粗糙度不斷的降低，如圖6所示[75]。

圖6 隨著緩沖層厚度的增加，薄膜的表面粗糙度不斷降低

這個(gè)模型也可以進(jìn)一步的拓展成多序參量結(jié)構(gòu)，用來模擬量子阱、量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)或者并設(shè)計(jì)新一代的緩沖層結(jié)構(gòu)、多層緩沖層結(jié)構(gòu)以及梯度緩沖層結(jié)構(gòu)，或進(jìn)一步研究緩沖層的緩沖機(jī)制。

4 結(jié)語

薄膜表面以及薄膜生長決定了薄膜質(zhì)量，在相場方法中考慮彈性能以及彈性效應(yīng)，可以很好地描述薄膜的表面形貌，內(nèi)部的應(yīng)力應(yīng)變分布，一定情況下還可以描述一些原子濃度，相分離，缺陷影響等特征。本文首先介紹了薄膜生長的基礎(chǔ)，包括生長模式、臨界厚度以及ATG表面不穩(wěn)定性。通過基本的相場計(jì)算模型，重點(diǎn)介紹了近年來相場方法與經(jīng)典理論的對(duì)照，及其應(yīng)用在研究薄膜表面、缺陷薄膜作用以及多層薄膜情況。從已有的研究中我們可以看出，相場方法已經(jīng)可以很好地與實(shí)驗(yàn)相比對(duì)，描述薄膜的形貌以及相關(guān)的物理性能，未來相場方法在模擬薄膜方面的發(fā)展應(yīng)側(cè)重于應(yīng)用和預(yù)測(cè)材料性質(zhì)方面：

4.1 多場的聯(lián)合效應(yīng)

從上述的研究工作我們可以看出，聯(lián)合多場進(jìn)行相場動(dòng)力學(xué)計(jì)算，是當(dāng)前相場計(jì)算發(fā)展的一大趨勢(shì)。多場聯(lián)合計(jì)算的好處更加全面、詳細(xì)，而且考慮到不同場之間的相互作用時(shí)會(huì)更加接近真實(shí)情況。但是缺點(diǎn)也非常明顯，其一就是計(jì)算量太大，所以多場方程聯(lián)合求解如何優(yōu)化計(jì)算是一個(gè)主要問題。其二是程序開發(fā)周期或許會(huì)延長，一些界面友好的相場計(jì)算軟件(如μ-pro[76])，或許可以較好的解決這類問題。

4.2 基因組計(jì)算

對(duì)于材料應(yīng)用來說，開發(fā)新型材料或者設(shè)計(jì)新型材料結(jié)構(gòu)尤為重要，然而，完全通過實(shí)驗(yàn)手段開發(fā)新材料自然需要很高的成本，通過材料計(jì)算的方法進(jìn)行一個(gè)大致方向上的預(yù)測(cè)，就顯得尤為重要。相場動(dòng)力學(xué)方法的一大優(yōu)勢(shì)在于可以很好的結(jié)合實(shí)驗(yàn)工作，獲取實(shí)驗(yàn)參數(shù)或者根據(jù)第一性原理計(jì)算獲得基本參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的高度匹配。同時(shí)相場方法還可以顯示結(jié)構(gòu)，耦合缺陷等一系列材料中的問題，并可以從統(tǒng)計(jì)意義上給出宏觀性質(zhì)。根據(jù)一系列參數(shù)進(jìn)行高通量計(jì)算建立相關(guān)基因組數(shù)據(jù)庫，包含材料結(jié)構(gòu)，宏觀性質(zhì)，缺陷分布等是相場方法在近年來的首要任務(wù)。

4.3 機(jī)器學(xué)習(xí)的應(yīng)用

基因組計(jì)算的目的是為了更快的找到適合的材料。而使用近年來興起的機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，可以更快的更方便的找到新型材料。可以有兩種途徑達(dá)到尋找適合材料或者新材料的目的。(1)通過相場方法，建立材料基因組數(shù)據(jù)庫，通過機(jī)器學(xué)習(xí)，滿足適合條件的方法在數(shù)據(jù)庫中找到新型材料。(2)從某一特殊點(diǎn)開始，通過相場方法計(jì)算出材料的性質(zhì)，衡量與目標(biāo)材料性質(zhì)的差距，通過機(jī)器學(xué)習(xí)的方式，改變或調(diào)整初始條件，慢慢逼近目標(biāo)材料所需要的特性。當(dāng)然前一種方法的耗時(shí)較短，覆蓋范圍大，但建基因組數(shù)據(jù)庫工程量大，后一種方法目的性強(qiáng)，靈活性強(qiáng)，不需要預(yù)先建立數(shù)據(jù)庫。這兩類方法都有自己的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，可以應(yīng)用在不同場合。