4D打印形狀記憶聚合物及其復合材料的研究現(xiàn)狀和應用進展

王林林,冷勁松，杜善義

(哈爾濱工業(yè)大學 復合材料與結(jié)構(gòu)研究所，哈爾濱 150080)

形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymers，SMPs)是一種能夠在外界激勵條件下由臨時形狀回復到其原始形狀，實現(xiàn)變形功能的高分子材料，是智能材料的一個重要分支[1].SMPs具有密度小、變形量大、加工便捷、原料廉價等優(yōu)點，對外界刺激響應程度可通過化學方法來調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)材料的多功能化，因此SMPs被稱為新型智能材料，在眾多領(lǐng)域具有潛在應用價值[2-7].3D打印技術(shù)起源于20世紀90年代中期，是一種利用光固化和紙層疊等方式實現(xiàn)物體快速成型的新型技術(shù).打印裝置內(nèi)裝有液體或粉末等打印材料，通過電腦控制使打印材料層層疊加，最終得到3D結(jié)構(gòu).

2013年2月，美國麻省理工學院Skylar Tibbits在TED(Technology Entertainment Design,TED)大會上首次提出4D打印技術(shù)的概念，并展示了4D打印研究成果.一段繩狀物體被放入水中，物體自動折成預先設(shè)計的”MIT”形狀，如圖1所示.Ge等[8]在Applied Physics Letters上發(fā)表了第一篇關(guān)于4D打印的論文，利用直書寫方式打印薄片，通過熱力學編程，利用形狀記憶效應，實現(xiàn)了將2D薄片結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?D復雜結(jié)構(gòu).此后，4D打印技術(shù)引發(fā)了媒體和研究人員的廣泛關(guān)注.最初，人們把4D打印定義為“3D打印+時間”，即在3D打印的基礎(chǔ)上增加時間維度.近幾年，4D打印的概念不斷更新、不斷完善，目前最普遍的定義是當給3D打印結(jié)構(gòu)一個特定的刺激(如電、熱、光、磁、力等)時，它的形狀、性質(zhì)或功能隨時間發(fā)生改變.

圖1 Skylar Tibbits展示的繩狀物體變形過程

目前，對4D打印的研究仍處于初始階段，4D打印的快速崛起和發(fā)展依賴于3D打印設(shè)備、智能材料和模型設(shè)計等方面的協(xié)同合作.如圖2所示，4D打印技術(shù)主要涉及4個方面：(1)3D打印技術(shù)，主要有熔融沉積成型技術(shù)(Fused Deposition Modeling,FDM)、直寫成型技術(shù)(Direct Ink Writing,DIW)、數(shù)字光處理技術(shù)(Digital Light Processing,DLP)、立體光固化成型技術(shù)(Stereo Lithography Appearance,SLA)、噴墨打印(Inkjet Printing)和選擇性激光燒結(jié)(Selected Laser Sintering,SLS)；(2)智能材料，包括SMPs、形狀記憶聚合物復合材料(Shape Memory Polymer Composites,SMPCs)、形狀記憶合金(Shape Memory Alloys,SMA)、液晶彈性體、凝膠、壓電材料和導電聚合物等；(3)驅(qū)動方式，主要有熱、光、電、磁、溶液和PH等刺激因素；(4)應用，主要涉及生物醫(yī)療、航空航天、智能器件、仿生、機器人和智能服飾等領(lǐng)域[9-12].與3D打印技術(shù)相比，4D打印技術(shù)有明顯的優(yōu)勢.首先，智能材料賦予打印器件不同的功能，它可以通過改變形狀、顏色、透明度、愈合等性能[13-16]，來滿足人們不同需求.其次，打印結(jié)構(gòu)經(jīng)刺激可以改變形狀，可以有效節(jié)省儲存和運輸空間.為能夠方便存儲和運輸，把SMPs編程成一個平整的2D結(jié)構(gòu)，當給與一定的刺激，打印物體由平整的2D結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成3D立體結(jié)構(gòu)[17-20].SMPs與3D打印技術(shù)的結(jié)合，促進了4D打印技術(shù)的發(fā)展，不僅能夠制備復雜的3D立體結(jié)構(gòu)，還能夠制備個性化、智能化、功能化等一體化結(jié)構(gòu).本文將主要從3D打印技術(shù)、SMPCs的驅(qū)動方式、基于SMPCs的智能結(jié)構(gòu)在各領(lǐng)域的應用前景3個方面概述4D打印SMPs的研究現(xiàn)狀和應用發(fā)展.

圖2 4D打印中涉及的因素及分類

1 3D打印技術(shù)的發(fā)展

3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，與傳統(tǒng)制造工藝相比，3D打印在生產(chǎn)少量零件時可以實現(xiàn)個性化定制.而且它能夠加工傳統(tǒng)成型方式難以實現(xiàn)的復雜3D結(jié)構(gòu)，還具有材料利用率高和成型速度快等優(yōu)點.隨著3D打印技術(shù)日趨成熟，它在各個領(lǐng)域的應用越來越廣泛，效果越來越好.本節(jié)將主要介紹幾種用于形狀記憶聚合物及其復合材料成型的增材制造技術(shù)，以及近幾年研究報道的新興打印技術(shù).

1.1 FDM打印技術(shù)

目前，F(xiàn)DM是使用最多、最常見的打印技術(shù)，熱塑性聚合物線材是其主要打印材料.打印機針頭部位有加熱裝置，當加熱到聚合物的熔點以上時，聚合物會變成粘流態(tài)，通過外力擠壓，聚合物被擠出，在空氣中迅速降溫至熔點以下而凝固變硬.多種熱塑性工程塑料都可以使用FDM進行打印，目前，已經(jīng)商業(yè)化的打印線多達幾十種，不同形狀、不同性質(zhì)、不同功能的打印線也逐漸被研發(fā)出來.FDM的打印精度取決于打印機針頭直徑，最高可達到幾微米.FDM除能打印純聚合物材料外，還可以打印添加顆粒或短纖維的復合材料，但打印結(jié)構(gòu)強度有限，很難滿足工程應用.為提高打印結(jié)構(gòu)強度，連續(xù)纖維增強聚合物基復合材料的打印工作已經(jīng)展開.在打印設(shè)備上增加一個纖維進料口，使纖維和聚合物打印線能同時被擠出，Hao等[21]使用上述打印裝置成功打印連續(xù)碳纖維增強的熱固性環(huán)氧樹脂復合材料.

1.2 光敏樹脂成型技術(shù)

SLA和DLP是目前最常見的光敏樹脂成型技術(shù)，SLA是激光聚焦到光固化材料表面，使之按由點到線、由線到面的順序進行固化，層層疊加構(gòu)成一個3D實體.DLP打印是利用UV LED光源，通過逐層累積來生成3D結(jié)構(gòu).為解決一些現(xiàn)有打印方法存在的問題和滿足更多的應用需求，新型的打印方法不斷被研發(fā)出來.針對DLP和SLA打印時間長的問題，Kelly等[22]提出一種新的光固化一體成型式的打印方法，即容積3D打印技術(shù).容積3D打印技術(shù)打破了在傳統(tǒng)光固化打印技術(shù)中光敏樹脂進行層層平面疊加的打印方式.將一個視頻循環(huán)投射到一個旋轉(zhuǎn)的裝有光敏樹脂的玻璃容器上，物體在樹脂中固化成型僅需幾秒鐘，實現(xiàn)超快速和超高精度打印，另外，為打印顆?；蚶w維增強的復合材料，Ren等[23]在DLP打印機樹脂槽旁邊安裝永久磁鐵，磁鐵可自由旋轉(zhuǎn)和移動.使用這種磁輔助DLP打印機對短鋼纖維增強的光敏樹脂進行打印，短鋼纖維在樹脂中以一定角度定向排列，達到提高材料力學性能的目的.

1.3 DIW打印技術(shù)

DIW是由美國Sandia國家實驗室Cesarano等[24]首次提出的，該技術(shù)借助計算機預先設(shè)計結(jié)構(gòu)，通過控制懸浮液的流變性能將漿料從噴嘴擠出或噴出，可制備各種形狀的精細3D結(jié)構(gòu).與其他快速成型方法相比，DIW成型技術(shù)的顯著優(yōu)勢是墨水種類多樣化，有無機非金屬、金屬、有機聚合物和活體細胞等.目前熱固性聚合物的打印技術(shù)有限，熱固性聚合物在打印過程中很難快速的固化成型，為能夠成功打印環(huán)氧樹脂，Chen等[25]設(shè)計一種UV光輔助DIW打印技術(shù)，首先制備丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的混合油墨，利用DIW技術(shù)進行打印，每打印一層，便進行UV光固化，直至整個3D結(jié)構(gòu)件打印完成.然后將打印結(jié)構(gòu)置于熱烘箱中進行熱固化，這種二次熱固化的處理方法能夠提高材料的力學性能和形狀記憶性能.常見的DIW打印機通常只能單個打印針頭工作，并且只能打印一種材料，如果進行多材料打印，打印效率非常低.為解決上述問題，Skylar-Scott等[26]研制多材料多噴頭3D打印技術(shù)(Multimaterial Multinozzle 3D Printing,MM3D)，通過特制打印頭可以將多種材料匯聚于一個連接點，實現(xiàn)不同材料之間的無縫、高頻切換.

2 4D打印SMPs及其復合材料的研究進展

根據(jù)材料的性質(zhì)，SMPs分為熱塑性和熱固性兩類.其中熱塑性SMPs的打印技術(shù)以擠出式為主，主要包括FDM和DIW兩種.這兩種打印技術(shù)的共同點是，在打印過程中，結(jié)構(gòu)都是通過線線累積和層層累積的方式進行制造，它們的不同點是FDM打印使用熱塑性的固體線材，而DIW打印使用粘性液態(tài)油墨.Yang等[27]使用擠出機設(shè)備制備了形狀記憶聚氨酯(Shape Memory Polyurethane,SMPU)打印線材;研究擠出機溫度、掃描速度等不同打印參數(shù)對物體打印質(zhì)量的影響;并進一步驗證打印夾具結(jié)構(gòu)的形狀記憶效應.部分熱塑性SMPs具有生物相容性，結(jié)合3D打印技術(shù)可實現(xiàn)個性化定制，在醫(yī)療領(lǐng)域有無限的應用潛力.人體內(nèi)植入人造支架后，造成血管再狹窄和血栓的概率很高，Jia等[28]通過FDM打印技術(shù)打印可生物降解的形狀記憶聚乳酸(Shape Memory Polylactic Acid,SMPLA)血管支架.這種打印支架可以壓縮成尺寸較小的臨時形狀，便于植入體內(nèi).壓縮支架具有良好的形狀固定性，形狀固定率(Fixed Rate,Rf)超過99.0 %，能在室溫下保持其臨時形狀，便于儲存；植入人體后進行熱觸發(fā)，使其回復到初始形狀，達到支撐血管的目的.這種可降解的SMPLA血管支架是未來心血管疾病的可行治療方案.環(huán)氧樹脂是一種典型的熱固性樹脂，由于它具有機械強度高、熱穩(wěn)定性好、收縮率低等優(yōu)異的性能而得到廣泛的應用.但環(huán)氧樹脂本身的脆性限制了它的使用，特別是在需要大變形的情況下.為提高環(huán)氧樹脂的韌性，向樹脂體系中引入柔性基團，如氧乙基、氧丙基、聚醚鏈[29-35].除環(huán)氧樹脂外，丙烯酸類樹脂也是4D打印中常見的一類熱固性樹脂.Yu等[36]制備一種環(huán)氧-丙烯酸共混光敏樹脂，使用 SLA 技術(shù)打印埃菲爾鐵塔模型結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果顯示這種材料在85.0 ℃水中展示出良好的形狀記憶性能.對打印試件連續(xù)進行18次形狀記憶循環(huán)測試，結(jié)果顯示試件的Rf超過97.0 %，形狀回復率(Recovery Rate,Rr)接近100.0 %，在10.0 s內(nèi)能夠回復到初始形狀.

一般情況下，SMPs的變形可以分為被動變形和主動變形.需要提前施加應力，存儲應變能，在環(huán)境刺激下引發(fā)材料變形，通過這種方式實現(xiàn)的形變稱為被動變形.不需要施加應力，直接通過環(huán)境刺激就能發(fā)生的變形，稱為自主變形，常見的自主變形行為包括自彎曲、自折疊、自卷曲等.目前，簡單結(jié)構(gòu)的自主變形大多通過結(jié)構(gòu)設(shè)計來實現(xiàn)，Zhang等[37]利用UV曝光時間差或光強梯度來制造打印結(jié)構(gòu)的內(nèi)應力，當內(nèi)應力釋放時，平面結(jié)構(gòu)變形成3D立體結(jié)構(gòu).此外還研究曝光時間和薄膜厚度對折疊角度的影響，在一定范圍內(nèi)，曝光時間越長，折疊角度越小；薄膜越薄，折疊角度越小.通過對幾何圖形和可調(diào)的變形行為的設(shè)計，使打印結(jié)構(gòu)實現(xiàn)自主可控的變形，可以為智能設(shè)備的開發(fā)提供新的機遇.更多自主變形行為是通過多材料打印結(jié)合結(jié)構(gòu)設(shè)計來實現(xiàn)的.4D打印技術(shù)的出現(xiàn)，加速自主變形SMPs的發(fā)展，表1中是通過多材料4D打印技術(shù)實現(xiàn)打印結(jié)構(gòu)自主變形的研究舉例.

表1 多材料4D打印結(jié)構(gòu)的自主變形研究

SMPs具有超高的形狀回復率、形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度易調(diào)節(jié)、易賦形、密度小和成本低等優(yōu)點.但因力學性能較差、響應方式單一等不足，嚴重限制了它的應用.通過添加功能填料可有效改善SMPs的力學性能、形狀記憶性能、導電和導熱性能，豐富SMPs響應方式，以滿足應用需要.根據(jù)外界刺激條件不同，可將SMPCs分為熱致型、電致型、磁致型、光致型等.

2.1 4D打印熱致型SMPCs

熱致型SMPCs由于基底SMPs本身是熱響應型，填料的添加一般不會改變SMPs的響應方式，所以可添加的填料種類很多.根據(jù)功能填料的形態(tài)不同，可將SMPCs分為顆粒填充型、纖維填充型(包括短切纖維和連續(xù)纖維兩種)、納米紙?zhí)畛湫汀⒒旌咸畛湫偷?纖維增強的SMPCs具有低密度、高強度、高模量等優(yōu)點，但SMPCs的可控變形是一大挑戰(zhàn).為了能夠有效控制變形，Wang等[45]研究一種連續(xù)碳纖維增強復合材料的成型工藝，打印一種高變形精度的可編程變形結(jié)構(gòu).復合材料結(jié)構(gòu)的變形是由連續(xù)纖維和尼龍基體之間熱膨脹系數(shù)的不同引起的.纖維之間的夾角決定主曲率的大小，而纖維夾角的角平分線則決定主曲率的方向.利用這一規(guī)律，任意可展開面的變形都可以通過設(shè)計纖維軌跡來實現(xiàn)，控制纖維取向使4D打印結(jié)構(gòu)具有很高的變形精度.除人工合成的碳纖維外，植物中的纖維素纖維具有親水性和高強度高模量的特點，是一種天然纖維填料，可作為醫(yī)用材料的填料.Mulakkal等[46]研發(fā)一種添加纖維素的水凝膠復合油墨，介紹了纖維素-水凝膠復合材料的物理特性，包括穩(wěn)定性、溶脹性能和流變性能等.羧甲基纖維素水膠體與纖維素紙漿纖維的混合使用，使油墨的總纖維素含量很高，且纖維在水凝膠基質(zhì)中的分散性良好.當打印的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷脫水或水合過程時，能夠根據(jù)預先設(shè)計的規(guī)則變形.

當添加顆粒填料時，不僅可以增加樹脂的強度、功能性，還可以調(diào)節(jié)油墨的物理特性.Kuang等[47]研發(fā)一種新墨水，由聚氨酯雙丙烯酸酯和線性半結(jié)晶PCL組成，可以用于具有形狀記憶和自愈性能彈性體的3D打印.如圖3(a)～(b)所示，油墨中添加SiO2納米顆粒使油墨擁有剪切變薄的流變性能，通過UV輔助的DIW打印，在91.0 s內(nèi)打印結(jié)構(gòu)回復到初始形狀，研究發(fā)現(xiàn)這種彈性體在血管修復中有潛在應用價值.SiO2納米顆粒的添加除了能改變打印油墨的流變性能，還能加快光敏油墨的固化速度，Clarrisa等[48]提出利用納米顆粒來提高丙烯酸酯類油墨的光固化速度.研究發(fā)現(xiàn)SiO2納米顆粒可以改變油墨中紫外光線的散射特性，起到“超級催化劑”的作用，每一層固化時間從4.0 s減少到0.7 s，大大提高固化速率.由于SiO2納米顆粒表面有大量的成核點，顆粒與聚合物之間存在相互作用，因此，添加SiO2納米顆粒的SMPCs的力學性能提高一個數(shù)量級.該研究對SiO2納米顆粒在快速3D打印技術(shù)開發(fā)中的作用和影響有了新的機理認識.

圖3 顆粒增強的熱致型SMPCs的4D打印[47]

2.2 4D打印電致型SMPCs

目前，熱驅(qū)動是研究最廣泛的SMPs驅(qū)動方法.但是，在需要遠程控制的場合，直接加熱非常不方便.為消除外加熱器，實現(xiàn)遠程控制，研究人員對電、光、磁場等因素驅(qū)動的SMPCs做了大量研究.為實現(xiàn)電驅(qū)動，向SMPs中添加填料，常見填料一般有兩種.一種是金屬填料，由于它在聚合物基體中很難分散均勻且易氧化，價格昂貴，所以，目前對金屬填充的電驅(qū)動SMPCs的研究較少.另一種是碳材料填料，由于碳材料具有良好的導電性和熱力學性能，是目前應用最廣泛的填充材料.碳材料填充的SMPCs具有高強度、高電導率、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理性能，被廣泛應用于電驅(qū)動材料中[49-51].常見的碳填充材料有炭黑(Carbon Black,CB)、碳納米管(Carbon Nanotubes,CNTs)、碳納米纖維(Carbon Nanofibers,CNFs)、短切碳纖維、連續(xù)碳纖維、石墨烯等.

CNTs具有極高的固有導電性、高縱橫比和優(yōu)異的自纏結(jié)性能，極易在聚合物復合材料中形成導電通路，是使用最廣泛的填料.Liu等[52]使用哈爾濱工業(yè)大學冷勁松教授課題組制備的CNT-SMPLA線材，研究CNT-SMPLA材料在直流電壓作用下的溫度分布、隨溫度變化的體積電阻率以及電驅(qū)動的形狀記憶行為.電驅(qū)動的形狀記憶行為明顯受到打印速度、層厚度和打印絲角度的影響，打印速度較慢，層厚較大，打印絲角度為0°打印結(jié)構(gòu)形狀恢復更快.與0°試樣相比，0°/90.0°試樣溫度分布更均勻.最后，F(xiàn)DM打印出一種3通道器件(圖4(a))，通過對不同節(jié)點施加電壓，可控制每個通道的形狀回復，在選擇性遠程控制的智能器件的發(fā)展中具有巨大潛力.到目前為止，聚合物及其復合材料的打印研究多集中于熱塑性聚合物，可打印的熱固性樹脂種類卻很有限，Rodriguez等[53]結(jié)合3D打印技術(shù)和折紙技術(shù)，提出一種通過3D打印技術(shù)制造熱固性SMPCs的方案.這種復合材料能成功打印的關(guān)鍵因素是油墨流變性能的調(diào)控，通過改變熱固性樹脂各組分的比例及添加CNFs填料，調(diào)整打印油墨的熱力學性能和導電性能.DIW打印的導電器件被賦予臨時形狀并連接到電路中，器件形狀回復，其電阻值降低，通電240.0 s后，LED被點亮.隨著SMPs的不斷發(fā)展，使用3D打印技術(shù)來制造可編程結(jié)構(gòu)，會不斷擴大SMPCs的應用范圍，這種部件有望應用于熱執(zhí)行器或熱響應傳感器的研發(fā)工作.

與CNTs和CNFs相比，CB由于其較低的電阻率、大的表面積以及良好的化學穩(wěn)定性等特點，常被選為電驅(qū)動SMPCs的功能填料.Garcia等[54]采用簡單共混擠出的方法將CB和一種SMP材料制備成SMP/CB納米復合材料打印線.并研究SMP/CB納米復合材料在不同CB含量下的電導率，研究發(fā)現(xiàn)SMP/CB納米復合材料的電導率隨CB 含量的增加而增大.隨后，用FDM打印機打印狗骨狀I(lǐng)V型試件用于拉伸和電驅(qū)動試驗.此外，復合材料試樣的韌性是無炭黑添加時的4.0倍，這說明炭黑能大幅度提高SMP/CB納米復合材料的力學性能和導電性能.添加碳材料的SMPCs具有優(yōu)良導電和導熱性能，但是電驅(qū)動使試件發(fā)生形狀回復的過程需要幾十秒甚至幾分鐘的時間.為進一步提高CNFs的導電性，降低驅(qū)動電壓和縮短形狀回復時間，Wei等[55]將Ag涂層CNFs(Ag@CNFs)添加到PLA溶液中，制成均勻油墨.打印的智能夾持器在低電壓電場驅(qū)動下展示出良好的形狀記憶行為，如圖4(b)所示.Ag@CNFs/PLA復合材料具有快速、低電壓觸發(fā)的電響應形狀記憶行為，可作為印刷電活性器件的理想候選材料.另外，Wan等[56]采用DIW打印技術(shù)，實現(xiàn)了CNT/丙交酯-三亞甲基碳酸脂共聚物(Poly(D,L-lactide-co-trimethylene carbonate),PLMC)納米復合材料的4D打印，并驗證了用該材料制造液體傳感器的可行性.為保證打印結(jié)構(gòu)良好的導電性，向墨水中添加10.0 wt% CNT，制成CNT/PLMC油墨.將CNT/PLMC打印成如圖4(c)所示的構(gòu)件，向彎曲后的構(gòu)件通電，構(gòu)件在25.0 V電壓下16.0 s完成回復，證明打印構(gòu)件可實現(xiàn)電驅(qū)動形狀回復.當聚合物網(wǎng)絡(luò)中滲入液體時，導電填料間距由于溶脹作用變大，導致材料電阻變大，基于該原理可制作液體傳感器.將電驅(qū)動CNT/PLMC應用于液體傳感器，可以用來檢測多種溶劑在不同環(huán)境中的泄露.電致型SMPCs大多采用FDM或DIW打印技術(shù)成型，4D打印導電復合材料可以實現(xiàn)電子信息器件的可定制化制備，其在柔性電子、傳感器、神經(jīng)導管、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域的潛在應用，已受到國內(nèi)外研究學者的廣泛關(guān)注.

圖4 碳材料填充的電致型SMPCs的4D打印[52,55-56]

2.3 4D打印磁致型SMPCs

到目前為止，大多數(shù)4D打印結(jié)構(gòu)的變形依賴于周圍環(huán)境的刺激，如溫度、濕度.盡管它們可以展示復雜結(jié)構(gòu)的變形過程，但是通常需要較長的時間來響應.電致型SMPCs可以實現(xiàn)遠程控制，但是不能實現(xiàn)非接觸驅(qū)動，磁場驅(qū)動可以同時滿足以上兩個條件，既可以實現(xiàn)非接觸驅(qū)動，還可以實現(xiàn)快速響應.對于SMPs材料，實現(xiàn)磁場驅(qū)動的方法是向樹脂基體中添加磁性填料，一般是磁性顆粒和磁性短纖維等.在交變磁場的作用下，磁性填料會產(chǎn)生磁滯損耗，這種損耗以熱量的形式釋放出來，使聚合物材料發(fā)生形變[57].

軟智能結(jié)構(gòu)可以在磁場下進行重塑和重組，在軟機器人和生物醫(yī)學設(shè)備等領(lǐng)域有廣泛應用.Roh等[58]報道了一種新型的智能結(jié)構(gòu)，它在磁場作用下，可以進行復雜的重構(gòu)和形狀變化.首先，聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)和磁性顆粒混合制成油墨，利用4D打印技術(shù)制作成可以漂浮在水面上的網(wǎng)格結(jié)構(gòu).超軟驅(qū)動器很容易在羰基鐵粒子的磁力以及側(cè)向毛細管力的作用下變形，形變可以通過磁場梯度和可編程模塊進行設(shè)計.這種在磁場中重構(gòu)并對外界刺激做出反應的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以作為細胞培養(yǎng)的活性組織支架，也可以作為模仿水面生物的軟機器人.Zhu等[59]將鐵納米顆粒與PDMS共混，制成可打印復合油墨，打印結(jié)構(gòu)在交變磁場的作用下，使聚合物發(fā)生形狀回復.由于該復合油墨中的軟磁鐵粒子具有較低的磁力和較高的磁介電常數(shù)，在外磁場開或關(guān)的時候，打印結(jié)構(gòu)可以立即獲得或失去高磁化能力.以在外加磁場下快速拍打翅膀的3D蝴蝶為例，如圖5(a)中所示，用PDMS/Fe墨水打印出的蝴蝶結(jié)構(gòu)具有磁刺激變形特征，蝴蝶翅膀從最低位置扇動到最高位置僅用0.7 s.Zhao等[60]將磁性Fe3O4納米顆粒與SMPLA混合制備成復合材料，然后使用FDM打印機打印兩種基于玻璃海綿微觀結(jié)構(gòu)的氣管支架，圖5(b)中展示的是其中一種氣管支架結(jié)構(gòu)以及在外加磁場中氣管支架的展開過程.基于生物SMPs材料設(shè)計的氣管支架，擁有不接觸即可驅(qū)動的優(yōu)異性能，展現(xiàn)出代替?zhèn)鹘y(tǒng)氣管支架的巨大潛力.

圖5 磁顆粒填充的磁致型SMPCs的4D打印[59-60]

2.4 4D打印光致型SMPCs

SMPCs將吸收的光波能量轉(zhuǎn)化為熱量，使SMPCs自身的溫度達到其轉(zhuǎn)變溫度，從而引發(fā)形狀記憶效應.與電致型和磁致型SMPCs相比，光致型SMPCs最明顯的優(yōu)勢是可以進行區(qū)域選擇驅(qū)動，這是由于光源具有靈活性，其尺寸、方向、位置都可以進行任意調(diào)整.紅外光具有明顯的熱效應，并且容易被物體吸收，可作為驅(qū)動SMPCs的刺激因素.Zhang等[61]用聚乳酸和二異氰酸酯合成PU，然后將高效光熱劑苯胺三聚體引入到此反應體系中，最終合成出一種SMPU.通過 DIW打印蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)，并對其中一根線條進行破環(huán)，隨后用遠紅外光對切口進行照射，發(fā)現(xiàn)切口逐漸修復，這是利用狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應的可逆性原理，自修復原理和展示過程如圖6(a)②～③所示.為證明SMPU具有光觸發(fā)形狀記憶特性，首先打印一個2D片狀結(jié)構(gòu)，在紅外光的照射下，試樣溫度達到其轉(zhuǎn)變溫度以上，通過機械扭轉(zhuǎn)變形成臨時的形狀.再次紅外光照射后，由于分子鏈的活動，臨時形狀逐漸回復到初始形狀，變形機理和過程如圖6(a)④～⑤中所示.有選擇性的對樣品進行局部或整體的照射，有針對性的進行形狀回復行為或損壞修復行為，可同時實現(xiàn)自愈和形變，在智能器件，如機器人領(lǐng)域，具有潛在應用前景，將促進功能性3D打印零件的進一步發(fā)展.

另一種常見的光驅(qū)動SMPs是由于分子鏈上具有某些特定光響應官能團，在特定波長的光輻照作用下發(fā)生光異構(gòu)化反應，使材料表現(xiàn)出宏觀上的光致變形行為；當光輻照停止時，或使用不同波長的光再次照射時，相應分子鏈段發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應，使材料表現(xiàn)出宏觀上的形狀記憶回復行為.偶氮苯衍生物是常見的光敏分子，其反式異構(gòu)體是桿狀分子，而順式異構(gòu)體為彎曲結(jié)構(gòu)，如圖6(b)中所示，Hagaman等[62]首先合成一種聚甲基氫硅氧烷和己氧基偶氮苯聚合的形狀記憶聚合物，將其溶于甲苯制成可打印墨水.3D打印一種雙層聚合物致動器，在適當波長的光輻照下可以使偶氮苯發(fā)生反式-順式異構(gòu)化.這種異構(gòu)化在一定程度上誘導原來有序的液晶相變成有序的各向同性相，從而引起液晶在相同方向上的收縮，試件彎曲.通過不同波長的光照射可以實現(xiàn)反式-順式異構(gòu)體之間可逆性改變，這個過程可以在幾秒的時間內(nèi)完成.

圖6 光驅(qū)動SMPCs的4D打印[61-62]

3 4D打印SMPs和SMPCs的應用進展

3.1 生物醫(yī)療領(lǐng)域

隨著微創(chuàng)技術(shù)的發(fā)展，人們對小型化醫(yī)療器件的需求越來越大，這些器件可以通過小切口植入組織內(nèi)部，智能微型器件的發(fā)明開啟了臨床應用的新方向.在生物醫(yī)學領(lǐng)域，尤其是在微創(chuàng)領(lǐng)域，如何減小植入器件尺寸，最大限度地減少患者傷口面積，是醫(yī)療界一直關(guān)心的話題[63-65].對4D打印SMPs器件進行處理，減小體積的同時變形成方便儲存的形狀.植入患處后，對器件施加一定的刺激使其形狀回復，進而發(fā)揮治療的功能.

3.1.1 支架

SMPs血管支架可以防止血管痙攣和血管球囊成形術(shù)后再狹窄，將形狀記憶心血管支架介入治療，可以進行微創(chuàng)手術(shù)，最大程度減少患者痛苦.由于3D打印技術(shù)的發(fā)展，一方面可以快速打印出結(jié)構(gòu)復雜的支架，另一方面可以為患者量身定做支架，以保證支架的結(jié)構(gòu)和尺寸完全適合患者的需求.從材料角度出發(fā)，制造形狀記憶支架的材料要有生物相容性、合適的力學性能、合適的轉(zhuǎn)變溫度等特點.

氣管不同程度塌陷是氣管支氣管軟化癥的一種病理現(xiàn)象，嚴重時可危及患者生命，Morrison等[66]打印一種治療氣管支氣管軟化的外部氣道夾板，這種醫(yī)療器件能適應氣道生長，同時在預定的時間內(nèi)防止外部壓迫，最后被人體降解吸收.首先根據(jù)患者氣管的CT掃描圖像和醫(yī)學數(shù)字成像技術(shù)構(gòu)建患者氣管的3D模型，并在計算機上進行氣管和支架模型的模擬評估，最后應用3D打印技術(shù)制備PCL氣管支架.將其植入患者體內(nèi)一個月后，與患者未進行治療時的CT圖像進行對比，結(jié)果顯示患者兩側(cè)支氣管通暢，左肺氣腫消失，成功治療氣管支氣管軟化癥.該治療方案不僅能為患者提供個性化治療，而且這種PCL氣管支架能在人體內(nèi)發(fā)生降解, 避免術(shù)后并發(fā)癥的發(fā)生.Zarek等[67]根據(jù)患者的核磁共振成像建立氣管支氣管模型，打印一種開口結(jié)構(gòu)的SMPCL氣管支架(圖7(a)).植入前將打印支架設(shè)置成閉口結(jié)構(gòu)，植入體內(nèi)后，對其進行刺激驅(qū)動，使其展開成初始形狀，氣管支架從臨時形狀恢復到初始形狀的時間為14.0 s.

缺血性腦血管病一般是由腦血管狹窄引起的，腦血管狹窄使流經(jīng)腦血管的血液量減少，致使腦組織缺氧，最后導致軟化壞死.腦動脈狹窄治療方法有藥物治療、外科手術(shù)治療及血管支架治療.傳統(tǒng)的血管支架是合金材質(zhì)，作為異物長時間存在于體內(nèi)會有輕度的機體增殖反應，極可能再次導致血管狹窄.為解決上述問題，Wei等[68]研發(fā)設(shè)計一種SMP血管支架.首先將磁性Fe3O4納米顆粒作為功能顆粒添加到PLA溶液中, 制備適用于DIW打印技術(shù)的復合油墨，并成功打印Fe3O4/PLA血管支架.圖7(b)①和②分別為支架的臨時形態(tài)和在限制性條件下的恢復形態(tài).在磁場的作用下，螺旋血管支架可以在10.0 s內(nèi)展開起到支撐血管的作用(圖7(b)③～④).Fe3O4/PLA血管支架擁有形狀記憶性能，可以進行微創(chuàng)植入手術(shù)，減輕患者病痛；3D打印具有功能和尺寸個性化定制的優(yōu)點，能更好的服務于患者；支架可以被降解，不會長時間留在體內(nèi)引發(fā)各種并發(fā)癥；支架可以在磁場中展開，完成非接觸驅(qū)動.基于以上四點特征，F(xiàn)e3O4/PLA血管支架在微創(chuàng)血管支架領(lǐng)域具有很大的應用前景.

圖7 SMPs氣管支架和血管支架的4D打印[67-68]

3.1.2 心臟組織工程

我國每年發(fā)生急性心肌梗塞的患者有一百萬之多，發(fā)生心肌梗塞的直接原因是冠狀動脈堵塞，導致血流量供給不足，最后導致心肌局部壞死.臨床治療方法有藥物治療、溶栓治療、直接冠狀動脈介入治療、冠狀動脈旁路手術(shù)等，盡管能夠延緩心肌壞死，改善心臟功能，但無法從根本上修復受損心肌阻斷病程，因此人們正努力尋找新的治療手段.目前，心臟組織工程技術(shù)備受關(guān)注，可以在體外培育心肌組織，然后將其移植到損傷部位，來對受損的組織進行修復治療.Ren等[69]利用干法紡絲技術(shù)制備的高度取向碳納米管薄膜(Superaligned Carbon-nanotube Sheets,SA-CNTs)，具有質(zhì)量極輕、柔韌性及自支撐性良好、表面多孔粗糙、導電性優(yōu)異等優(yōu)點.使用SA-CNTs骨架培養(yǎng)心肌細胞時，不僅能誘導心肌細胞取向生長，還能增加鄰近心肌細胞間連接蛋白(Protein Connexin-43,CX-43)的表達，實現(xiàn)SA-CNTs上心肌細胞的同步收縮.此外，SA-CNTs能降低單個心肌細胞不同搏動和不同心肌細胞間的復極離散度，這對工程化心肌組織的正常搏動節(jié)律至關(guān)重要，能減少心肌梗死相關(guān)心律失常發(fā)生的幾率.

心房間隔缺損(Atrial Septal Defect,ASD)是一種常見的先天性心臟病，它會使血液從左心房向右心房發(fā)生異常流動，最終導致肺部高壓和心力衰竭.植入封堵裝置是治療結(jié)構(gòu)性心臟病的有效方法，但目前大多數(shù)商用封堵裝置均由不可降解的鎳鈦合金制成，易導致金屬離子過敏、腐蝕、糜爛等并發(fā)癥.因此研發(fā)可降解、生物相容性好且展開可控的心臟封堵器是十分必要的，Lin等[70]將SMPLA與3D打印技術(shù)相結(jié)合，制備一種可編程的ASD封堵器，如圖8(a)～(b)中所示，該封堵器包含框架式支撐結(jié)構(gòu)和阻流膜.向SMPLA中引入磁性Fe3O4納米顆粒，可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的遠程可控展開，如圖8(c)所示，植入大鼠組織的封堵器在磁場的作用下，16.0 s內(nèi)實現(xiàn)封堵器展開過程.將封堵器植入雄性大鼠皮下，根據(jù)組織反應評估封堵器的組織相容性，圖8(d)展示了植入后12周內(nèi)封堵器鄰近組織的變化.收集封堵器的鄰近組織，用標準蘇木素染色后觀察植入后的組織變化.一旦植入，即引起異物反應，植入物迅速被非特異性蛋白質(zhì)層覆蓋，炎癥細胞從血管滲出到植入物.如圖8(e)所示，第一周，組織學檢查發(fā)現(xiàn)大量炎癥細胞 (箭頭指示)和新形成的微血管(圓圈位置).第二周時，炎癥細胞數(shù)量明顯減少，成纖維細胞(箭頭指示)增多.纖維性肉芽組織長入封堵器，同時，在多級水解過程中，原料逐漸破碎并顆粒化.可行性驗證表明封堵器可快速、完全的實現(xiàn)形狀回復及封堵過程，有望成為金屬封堵器潛在替代裝置.

圖8 形狀記憶心臟封堵器的治療過程[70]

(a) Schematic diagram before and after treatment of ASD with occluder; (b) Occluder structure; (c) Deformation process of occluder in vitro and in vivo; (d) The occluder is covered with new tissue; (e) Changes of neonatal tissue over time

3.1.3 骨組織工程

人體組織損傷、缺損會導致功能障礙，傳統(tǒng)的修復方法是自體組織移植術(shù)，雖然可以取得滿意療效，但犧牲自體健康組織會導致很多并發(fā)癥及附加損傷.自"組織工程學"概念被提出以來，使患組織缺損、器官功能衰竭的病人看到曙光.骨組織工程包括細胞、支架和生長信息3個要素.細胞是一切生物組織最基本的結(jié)構(gòu)單位，干細胞作為人體內(nèi)一種能夠分化為其他類型細胞的特別的細胞被廣泛研究.支架是用于支撐細胞成長為一個完整組織的框架結(jié)構(gòu).生長信息是指用于引導和協(xié)調(diào)組織內(nèi)細胞活動的各種信息，目前已知的能夠影響細胞活動的生長信息包括各種蛋白質(zhì)因子和電信號.

雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)存在兩種穩(wěn)定平衡態(tài)，一旦它被配置在其中一種位置，就不需要外力來保持結(jié)構(gòu)構(gòu)型.通過結(jié)合雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，可以形成具有兩種以上穩(wěn)定平衡的多穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).超生物材料展現(xiàn)出不同尋常的力學性能和生物學特性，可用于開發(fā)性能優(yōu)異的新型骨科植入物，也就是所謂的超級植入物.可展開的超級植入物以最小尺寸的縮回形態(tài)被植入到手術(shù)部位，然后展開變形成全尺寸的承重形狀.Bobbert等[71]設(shè)計兩種基本的雙穩(wěn)態(tài)單元，單曲面和雙曲面邊鉸鏈，其中心處的節(jié)點是相似的(圖9(a)①).基本的雙穩(wěn)態(tài)單元是由作為接頭的柔性構(gòu)件和履行結(jié)構(gòu)功能的剛性構(gòu)件組成.圖9(a)②中雙穩(wěn)態(tài)單元的幾個設(shè)計參數(shù)(長度L，角度α和寬度W)決定鉸鏈的力學和雙穩(wěn)態(tài)行為.如圖9(a)③，至少有4種不同的方式連接基本雙穩(wěn)態(tài)單元(T1，T2，T3，T4).FDM打印PLA基本單元和連接元件，將雙穩(wěn)態(tài)單元按這幾種方式排列，設(shè)計了5種超展開結(jié)構(gòu)，圖9(a)④中展示了其中一種環(huán)形結(jié)構(gòu)的展開狀態(tài)、收攏狀態(tài)和3個方向的視圖.展開狀態(tài)不能通過瓶口，而收攏狀態(tài)下可以通過瓶口并在瓶內(nèi)展開，這充分展示了可展開結(jié)構(gòu)在微創(chuàng)手術(shù)中的應用優(yōu)勢，以及在骨組織修復中的無限潛能.同時，雙穩(wěn)態(tài)和多穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)可用于航天器結(jié)構(gòu)、驅(qū)動器、吸能材料和能量收集器的設(shè)計.除以上這種組裝式可展開結(jié)構(gòu)，利用生物材料的形狀記憶效應和3D打印技術(shù)，可以實現(xiàn)可展開骨組織結(jié)構(gòu)的一體化成型.Zhang等[72]利用FDM打印機和形狀記憶PLA/Fe3O4復合材料打印線成功打印仿骨組織結(jié)構(gòu)，并驗證其在磁場中的可展開性能(圖9(b))，可實現(xiàn)微創(chuàng)手術(shù)植入和無接觸展開，為治療患者骨組織損傷提供了一種新方法.

圖9 仿骨組織結(jié)構(gòu)的4D打印[71-72]

3.1.4 細胞培養(yǎng)

在組織工程學中，機械刺激被用來調(diào)節(jié)細胞，這些細胞可以對生物物理線索做出反應，影響細胞行為和再生組織質(zhì)量[73-74].生物反應器價格昂貴，范圍和監(jiān)測能力有限，因此，具有內(nèi)在機械刺激的SMPs極有可能作為替代物使用. Hendrikson等[75]利用3D打印技術(shù)，構(gòu)建形狀記憶聚氨酯復合材料(Shape Memory Polyurethane Composite,SMPUCs)支架，加熱SMPUCs支架至65.0 ℃，壓縮該支架使其產(chǎn)生50.0 %的應變，此即為支架的臨時形狀，然后降溫至4.0 ℃，支架的臨時形狀固定.30.0 ℃下細胞在支架上粘附和增殖，最后將支架轉(zhuǎn)移到37.0 ℃下，使支架釋放應變、恢復形狀.在形狀恢復的過程中，細胞受到機械刺激而被拉伸，對細胞和細胞核的形狀有一定影響.測試了兩種不同構(gòu)型的打印支架:0°/90.0°和0°/45.0°，支架的尺寸為20.0*20.0*4.0 mm.作為對照，兩個非拉伸支架(即初始形狀)播種相同細胞，并直接轉(zhuǎn)移到30.0 ℃或37.0 ℃培養(yǎng)箱中.為確定細胞的形態(tài)是否受到支架形狀恢復的影響，對拉伸和非拉伸的0°/90.0°支架進行染色，人骨髓間質(zhì)細胞的肌動蛋白纖維顯示綠色，細胞核顯示藍色，觀察它們的形態(tài)變化，并計算形態(tài)因子來評判細胞形態(tài).對于拉伸和非拉伸支架，細胞沿支架纖維方向都呈拉長狀態(tài).結(jié)果表明，單一的機械刺激足以引起貼壁細胞形態(tài)的改變，除生物醫(yī)學應用外，還有可能用作組織工程應用中的機械刺激生物反應器.

在制備生物醫(yī)用支架時，基體材料還必須具有高度的生物相容性，植物油合成聚合物是一種經(jīng)濟、可再生的高分子材料，同時具有良好的生物相容性.Miao等[76]用3D激光打印技術(shù)固化一種新型的可再生大豆油環(huán)氧丙烯酸酯，構(gòu)建支持人骨髓間充質(zhì)干細胞生長的智能高生物相容性支架.支架的形狀記憶測試結(jié)果顯示，在-18.0 ℃ 時，支架的臨時形狀得以固定，在人體體溫(37.0 ℃)時，支架形狀完全回復，表明支架具有良好的形狀記憶效應.細胞毒性分析表明，與傳統(tǒng)的聚乙二醇二丙烯酸酯支架相比，人骨髓間充質(zhì)干細胞的附著和增殖能力明顯提高，與PLA和PCL相比無顯著性差異.這項研究將極大地促進可再生資源的利用，對可再生材料和先進打印技術(shù)在生物醫(yī)學支架方面的發(fā)展具有重要意義.

3.2 航空航天領(lǐng)域

形狀記憶材料應用到航空航天領(lǐng)域的優(yōu)勢是制成的器件可以壓縮和包裝，能有效減小體積，運送到空間指定位置后再進行展開.應用于太空領(lǐng)域的形狀記憶材料通常是SMA.SMPs應用于太空領(lǐng)域的主要原因是SMPs的密度小和變形量大.

基于SMPCs的自展開結(jié)構(gòu)具有自展開、重量輕、承載能力高等優(yōu)點，因此在航空航天領(lǐng)域有巨大的應用價值.目前，SMPCs主要在可展開天線、太陽能電池板、鉸鏈等機構(gòu)中應用[77-82].鉸鏈在航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應用，例如自動夾緊裝置、多角度成像系統(tǒng)、可展開太陽能電池陣列等.為同時滿足航天器自驅(qū)動夾持裝置和多角度成像系統(tǒng)的需求，Liu等[83]設(shè)計一種一體化鉸鏈結(jié)構(gòu)，共包含4個關(guān)節(jié)鉸鏈結(jié)構(gòu)，4個關(guān)節(jié)鉸鏈可進行選擇性展開，這種可折疊的結(jié)構(gòu)占地面積小且力學性能優(yōu)異，圖10(a)中所示是4個關(guān)節(jié)鉸鏈依次展開的過程，這種結(jié)構(gòu)使衛(wèi)星能夠全方位捕捉目標或記錄自身工作階段的空間環(huán)境圖像.制備的碳纖維增強形狀記憶環(huán)氧復合材料的一體化鉸鏈，從材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計、制造成型、材料和結(jié)構(gòu)性能測試以及應用驗證等方面進行了大量的研究.與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)相比，一體化結(jié)構(gòu)具有更高的可靠性，以及更高的剛度和強度，能更好的完成支撐相機多角度拍攝的任務.與形狀記憶合金相比，SMPs的機械強度較弱，這在很大程度上限制了它的工程應用，因此，在使用SMPs前需要對其進行增強化處理.與普通連續(xù)纖維增強的SMPCs相比，預浸料具有更優(yōu)異的熱力學性能.0°/90.0°編織碳纖維-環(huán)氧預浸料在近紅外線的輻照下有形狀回復性能.Herath等[84]用這種環(huán)氧預浸料制備一種可展開太陽能電池板陣列模型，并展示了近紅外輻射下的展開過程.SMPs由于低剛度，強度和驅(qū)動力，不適合作為承重結(jié)構(gòu)使用，向SMPs中添加增強材料，使SMPs可作為承重材料.2017年，美國國家航空航天局成功發(fā)射太陽能電池陣列，與傳統(tǒng)的折疊式太陽能電池陣列相比，它更靈活、更輕、具有更大的聚集和展開比例，利用彈性狹縫管吊桿應變能的儲存和釋放，完成結(jié)構(gòu)的收攏和展開工作.基于狹縫管吊桿的啟發(fā)，Liu等[85]設(shè)計一種仿生豆莢的管狀結(jié)構(gòu)，并在模擬太空環(huán)境下進行熱力學性能驗證.圖10(b)中展示了豆莢管結(jié)構(gòu)從卷曲態(tài)到伸展態(tài)的變形過程，整個過程大約需要4.0 min.這種可展開結(jié)構(gòu)具有速度穩(wěn)定、展開過程可控、重量輕、比剛度高等優(yōu)點，顯示了這種豆莢管構(gòu)件在太空可展開結(jié)構(gòu)中的應用潛力.

3D打印技術(shù)是第三次工業(yè)革命制造領(lǐng)域的典型代表技術(shù)，SMPCs的打印在工業(yè)制造中有著舉足輕重的地位，尤其是在航空航天領(lǐng)域.3D打印技術(shù)應用到航空航天領(lǐng)域，有明顯優(yōu)勢：縮短研發(fā)周期；提高材料利用率、降低成本；優(yōu)化零件結(jié)構(gòu)、增加使用壽命；修復零件、減少損失.受剪刀開合機制的啟發(fā)，Chen等[86]用SMP驅(qū)動器替代剪刀的輪轂，制成環(huán)形可自折疊外框架，利用3D打印技術(shù)將與剪刀輪轂相同的SMP材料制成折紙底層，以此來實現(xiàn)環(huán)內(nèi)折紙結(jié)構(gòu)的自主變形.將環(huán)形框架和折紙結(jié)構(gòu)進行組裝，組成了自展開式軟太陽能電池板陣列，利用SMPs的形狀記憶效應，實現(xiàn)從折疊狀態(tài)到展開狀態(tài)的變形過程.與折疊狀態(tài)相比，展開狀態(tài)下它顯示出10倍的面積變化，整個展開過程花費時間約40.0 s.在這項工作中，雖然整個太陽能電池板陣列結(jié)構(gòu)不是3D打印一體成型，但是證明了3D打印技術(shù)在航空航天領(lǐng)域的無限潛能，并且隨著對航天器性能的要求越來越高，3D打印技術(shù)和可打印材料在航空航天領(lǐng)域?qū)紦?jù)重要的地位.

圖10 空間智能展開結(jié)構(gòu)[83,85]

3.3 智能器件

為滿足不斷增長的復雜功能需求，人們對功能材料及其3D打印技術(shù)的研究興趣不斷增長.3D打印技術(shù)與功能高分子及納米復合材料相結(jié)合的研究主要涉及傳感器、執(zhí)行器、機器人、電子學和醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域.Peng等[87]成功地制備一種基于丙烯酸單體和離子對單體的可光固化的三重形狀記憶聚合物.利用DLP打印機的高打印分辨率，用激光切割和軟光刻技術(shù)制備形狀記憶聚合物微流控芯片(圖11(a))，形狀記憶微流體混合器由一個Y形入口、一條蛇形通道和一條直通道組成.在每個槽的末端放置3根PH試紙，代表3種不同的目標反應物.在微混合器2個入口中分別注入無色的氫氧化鈉溶液和黃色的溴百里酚藍溶液.在室溫下，程序控制的出口通道指向右側(cè)的槽，注入混合溶液導致PH試紙的顏色發(fā)生變化；當溫度升高到65.0 ℃時，出口通道回復到中間溝槽，注入溶液，PH試紙顏色發(fā)生變化；當加熱到150.0 ℃以上時，出口通道變成直線，溶液流入左槽，與最后一條試紙反應.因此，通過對4D打印的微混合器進行加熱，不同的加熱溫度可以實現(xiàn)微反應器的選擇性控制.Zarek等[88]向聚己內(nèi)酯甲基丙烯酸酯中加入光引發(fā)劑、染料、抑制劑，制成形狀記憶光敏樹脂，用于 SLA 打印，將打印的SMP與導電材料集成，可以將打印的形狀記憶體應用于實際的電子器件中.打印的兩種響應型電子器件，圖11(b)①是電子溫度傳感器件，該裝置由SMP打印而成，用納米銀墨水噴墨打印電子觸點，當溫度加熱到熔點以上，電路關(guān)閉并點亮一個LED.圖11(b)②是第二種裝置，在打印的SMP表面上沉積一層CNTs，形成電加熱器，通電后，SMP 器件回復到其初始形狀，連通電路，點亮 LED.水凝膠具有良好的可恢復性和顯著的自愈合能力，基于卡拉膠在水中可熱解的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變行為，Liu等[89]將離子交聯(lián)的卡拉膠與共價交聯(lián)的聚丙烯酰胺(Polyacrylamide, PAAM)相結(jié)合，制備卡拉膠/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠.這種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的預凝膠溶液可以作為3D打印的油墨.研究發(fā)現(xiàn)卡拉膠/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在1 000.0 %應變下具有很高的應變靈敏度，應變系數(shù)為0.6.將卡拉膠/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠應變傳感器，將其固定在人手指關(guān)節(jié)和手腕關(guān)節(jié)處，實時監(jiān)測手指和手腕的運動.如圖11(c)所示，食指彎曲程度越來越大，檢測到的電阻信號也越來越強.相同原理，手腕彎曲角度θ越大，電阻值越大，當角度不變時，電阻值也不變.這種水凝膠傳感器的響應迅速，可在1.0 s內(nèi)完成，且可反復多次使用，可以作為機器人和人體動作感應的傳感器.

圖11 智能器件的4D打印[87-89]

3.4 仿生

仿生材料是本世紀發(fā)展的新材料之一，與信息通信、人工智能、創(chuàng)新制造等高新技術(shù)結(jié)合，實現(xiàn)材料的智能化、信息化、結(jié)構(gòu)功能一體化[90-92].植物對環(huán)境刺激做出反應的本能運動激發(fā)了許多人造變形系統(tǒng).卷須是攀援植物通過植物內(nèi)部層狀組織的不對稱收縮，從直線形態(tài)轉(zhuǎn)化為螺旋形態(tài)的一種寄生抓取部件.受卷須的啟發(fā)，Wang等[93]開發(fā)一類預編程變形的軟夾具，能夠模擬植物卷須的一般運動，包括彎曲，螺旋和螺旋扭曲抓取.通過3D打印技術(shù)在紙基底上打印聚合物，制成聚合物-紙復合結(jié)構(gòu).由于纖維在打印過程中被拉伸并附著在紙基底上，加熱后纖維表現(xiàn)出自收縮的效果，達到變形的目的.圖12(a)①所示，打印纖維的方向決定了彎曲的方向，當打印纖維方向與紙基底邊界一致時，發(fā)生彎曲形變；當打印纖維方向與紙基底邊界之間有一定角度時，復合結(jié)構(gòu)發(fā)生螺旋扭曲變形，然后利用這些變形設(shè)計抓取對應物體的夾持器.圖12(a)②和③分別是彎曲夾持器抓取乒乓球的過程和螺旋夾持器夾取圓柱形物體的過程.與傳統(tǒng)的平面或管狀結(jié)構(gòu)的刺激響應器件相比，3D打印的刺激響應器件不僅在宏觀上滿足了復雜形狀的要求，而且在微觀上滿足了外界刺激引起的各種構(gòu)象變化.受太陽花陽光下盛開的啟發(fā),Yang等[94]采用碳黑添加的SMPU復合材料，成功打印了光敏形狀記憶器件，如圖12(b)所示.對打印的光敏形狀記憶器件進行光引發(fā)測試，280.0 s內(nèi)仿生花朵可完全展開，此時花朵溫度顯示34.4 ℃，實驗結(jié)果顯示該器件具有較高的光熱轉(zhuǎn)換效率.這種簡單的打印策略將為仿生智能設(shè)備和軟機器人的設(shè)計和制造帶來巨大的機遇.

圖12 仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計及其4D打印[93-94]

3D打印技術(shù)可以制造具有高精度復雜幾何圖形的微結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)新的功能或改進之后達到最佳的性能.雖然目前3D打印主要用單一材料來打印結(jié)構(gòu)，但多材料打印技術(shù)的研究，使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合材料得以開發(fā).Ge等[95]在打印過程中通過打印油墨的自動化交換實現(xiàn)了多材料的打印，打印不同大小和不同爪數(shù)量的多材料仿生機械手，機械手的尺寸只有幾微米，具有微夾具的功能，可以抓取物體，也可以作為藥物釋放裝置.近年來軟材料驅(qū)動器的發(fā)展引起了人們極大的關(guān)注，這種驅(qū)動器具有運動能力、變形能力和對環(huán)境刺激的響應能力.基于以上優(yōu)點，軟體水生生物逐漸進入人們的視野，尤其是章魚、海星、水母等，人們希望能夠?qū)⑺鼈冊谒械膬?yōu)勢用于軟體驅(qū)動器、軟體機器人的研發(fā)工作.3D打印技術(shù)的發(fā)展解決了復雜結(jié)構(gòu)的制造問題，用于打印仿生水生生物結(jié)構(gòu)的材料必須具備兩個條件，提供三維打印系統(tǒng)中微擠壓所需的流變特性和在水介質(zhì)中具有物理化學和力學特性.McCracken等[96]優(yōu)化10種可打印凝膠材料，使納米復合水凝膠材料具有良好的電離特性和力學性能，因此適用于模擬海洋生物的結(jié)構(gòu)彎曲特征，再結(jié)合3D打印技術(shù)，成功制造軟體驅(qū)動器.打印的仿水母的軟體驅(qū)動器是由幾種凝膠材料打印而成，不同的部位使用不同性質(zhì)的凝膠或凝膠復合材料，利用水合作用的差異性，凝膠材料展現(xiàn)出不同程度的變形，從而實現(xiàn)不同的功能特性.

4 4D打印SMPs及SMPCs存在問題及未來發(fā)展方向

4D打印的概念自提出以來，引起人們極大的興趣和廣泛的關(guān)注，幾年時間內(nèi)研發(fā)了許多打印方法、打印材料和驅(qū)動方法，在生物醫(yī)療、航空航天、智能器件、仿生、機器人、折紙、智能服飾、智能家居等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景.然而，與許多其他新興技術(shù)一樣，4D打印仍然面臨著許多挑戰(zhàn).

首先，3D打印技術(shù)不夠成熟，存在打印精度低，效率低，打印結(jié)構(gòu)件強度低等缺點.打印精度受多個因素影響，一方面是打印設(shè)備自身的精度，另一方面是打印參數(shù)的設(shè)定，例如打印速度、擠出速度、打印溫度、層厚度等.目前，打印精度可達幾微米，在打印技術(shù)不成熟的當下，要求提高精度就極可能要犧牲打印速度，打印幾厘米尺寸的試件需要幾十分鐘到幾個小時的時間，打印時間過長，在規(guī)?；a(chǎn)時處于劣勢.3D打印采用“分層制造，層層疊加”的制造工藝，打印的零件層與層之間的結(jié)合強度，遠遠不如傳統(tǒng)模具整體澆鑄而成的零件強度.如果能改變層層疊加制造的方式，既能解決打印結(jié)構(gòu)層與層之間連接強度的問題，還能提高打印效率，所以研發(fā)一體化打印方式是未來4D打印技術(shù)發(fā)展方向之一.

其次， SMPs材料響應慢、功能性低.材料或者打印結(jié)構(gòu)發(fā)生變形需要幾十秒甚至幾分鐘的時間，明顯驅(qū)動力不足，響應緩慢；另外，一些仿生研究或組織工程，目前只能模仿外形和彎曲、扭轉(zhuǎn)等簡單的變形運動，不能復制動植物的細胞活性，所以不能體現(xiàn)出組織結(jié)構(gòu)的特殊功能性.SMPCs存在兩相或多相不均勻問題，例如，連續(xù)纖維增強的SMPCs的FDM打印中，會出現(xiàn)樹脂與碳纖維不能完全浸潤的問題，在打印結(jié)構(gòu)發(fā)生變形時，導致樹脂和碳纖維脫離.增強樹脂對纖維的浸潤性可以增加兩相的結(jié)合強度，所以，在打印過程中，使用預浸料是解決復合材料打印不均勻的一種有效方案；顆?；蚨糖欣w維增強的光敏樹脂，很容易出現(xiàn)填料沉積問題，固化后的復合材料應力分布不均，所以增加油墨的穩(wěn)定性、防止填料沉積是解決問題的關(guān)鍵.

另外，驅(qū)動方式單一，大多數(shù)的SMPs材料是熱能驅(qū)動的，在一些特殊的應用場所，熱驅(qū)動是不安全、不便利的.例如，目前航天器上SMPCs可展開結(jié)構(gòu)的驅(qū)動方式為電驅(qū)動，需要電源、電線和電熱膜的共同輔助才能完成展開，步驟復雜，過程繁瑣.研發(fā)非接觸式驅(qū)動意義重大，利用太陽光驅(qū)動的可展開結(jié)構(gòu)是一項新的挑戰(zhàn)；在生物醫(yī)療領(lǐng)域，微創(chuàng)手術(shù)中植入體內(nèi)的可展開支架，熱驅(qū)動支架展開顯然是不切實際的，目前磁驅(qū)動是最安全的驅(qū)動方法，但是磁驅(qū)動需要較大型的設(shè)備，磁場范圍大，不能精準地作用于治療之處，顯然它不能提供非常便捷的服務，所以研發(fā)精準且便捷的非接觸式驅(qū)動方式是十分必要的.

最后，打印的結(jié)構(gòu)件缺乏功能應用驗證.目前4D打印的智能結(jié)構(gòu)件還處于實驗室研發(fā)階段, 打印一些簡單結(jié)構(gòu)，展示其有變形、變色等功能，與實際應用、規(guī)?；a(chǎn)還相差甚遠.

5 結(jié)論與展望

本文重點介紹基于4D打印技術(shù)SMPs和SMPCs的制備、驅(qū)動和應用3方面內(nèi)容.首先闡述了目前4D打印技術(shù)存在的問題以及對新打印技術(shù)的探索；其次，從填料的角度出發(fā)，分析4D打印SMPCs不同驅(qū)動方式的研究現(xiàn)狀及進展；最后，我們從生物醫(yī)療、航空航天、智能器件和仿生這4個應用領(lǐng)域闡述4D打印SMPs和SMPCs的應用現(xiàn)狀和發(fā)展?jié)摿?未來4D打印的發(fā)展仍要依賴于跨學科研究和各個領(lǐng)域的技術(shù)進步，例如3D打印技術(shù)、智能材料科學、新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計和建模工具.發(fā)展高分辨率、高速和多材料一體化3D打印技術(shù)，以滿足多尺度復雜結(jié)構(gòu)器件的快速成型；研發(fā)具有快速響應且性能穩(wěn)定的材料和油墨；開發(fā)功能強大的軟件，建立理論模型來精確預測和優(yōu)化形狀變化，確定形狀變化狀態(tài)的相互作用并計算能量.只有這些方向同時發(fā)展和進步，4D打印技術(shù)才能進一步發(fā)展成一個完整、高效的體系，才能夠滿足各種功能應用.