硼摻雜金剛石薄膜電極降解青霉素G鈉廢水機制

曲有鵬，呂江維，馮玉杰，張 杰

(1.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150080； 3.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院，哈爾濱 150076)

制藥廢水是最難處理的工業(yè)廢水之一，特別是含有抗生素的制藥廢水，由于廢水中殘留的抗生素和高質(zhì)量濃度有機物導(dǎo)致傳統(tǒng)的好氧生物處理法無法達到預(yù)期的處理效果，而厭氧處理高質(zhì)量濃度的有機物又難以滿足出水達標(biāo)的要求.研究適合其污染物處理的技術(shù)工藝已經(jīng)迫在眉睫[1-2].在眾多抗生素中，β-內(nèi)酰胺類抗生素是使用最廣泛的一類，由于其生產(chǎn)存在著原料利用率低、提煉純度低等諸多問題，導(dǎo)致生產(chǎn)廢水中殘留抗生素及其中間代謝產(chǎn)物含量過高，生物毒性很大，極大地影響了該類抗生素廢水的處理效果[3-4].

電催化法由于能產(chǎn)生具有強氧化能力的活性基團，可以用于抗生素廢水等很多難降解廢水的處理[5-8].該法可以破壞或降低抗生素的活性，使廢水中難生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的物質(zhì)，增加廢水的可生化性[9].與其他生物處理方法相結(jié)合，對于抗生素廢水這類典型的難降解廢水的處理尤其有意義.20世紀(jì)90年代，Carey等[10]將硼摻雜金剛石(boron-doped diamond, BDD)薄膜電極用于廢水處理中，該電極屬于具有高析氧過電位的“非活性”電極材料，陽極氧化時可以產(chǎn)生較多的弱吸附羥基自由基，可以非選擇性地氧化有機污染物；并且在高氧化電位下具有很好的電極穩(wěn)定性，有機物的吸附性弱，可以避免電極被有機物吸附而導(dǎo)致的污染.電極的電勢窗口較寬，電流效率較高[11-14].

基于此，以最典型的β-內(nèi)酰胺類抗生素青霉素G鈉為研究對象，采用電催化氧化工藝，利用具有高催化活性的BDD陽極材料處理制藥廢水中的青霉素類物質(zhì)，研究青霉素在BDD電極上的電化學(xué)降解規(guī)律及相應(yīng)的降解歷程，為后續(xù)結(jié)合生物處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對提高抗生素廢水處理的效率和經(jīng)濟性具有重要作用.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

氫氣、甲烷純度99.999%，哈爾濱黎明氣體集團.硅片，上海君合電子材料有限公司.Ti板，寶雞寶冶鈦鎳制造公司.硼酸三甲酯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Na2SO4，分析純，廣東汕頭西隴化工廠；青霉素G鈉(1 650 U/mg)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸二氫鉀、乙酸銨、乙腈、甲酸，均為色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

Waters 486液相色譜儀(Waters)、ACQUITY Ultra Performance LC液相色譜(Waters)、6520 Accurate-Mass Q-TOF LC/MS質(zhì)譜(Agilent)、DR3900型COD快速測定儀(美國HACH)、PB-10型pH計(德國Sartorius).

1.2 實驗過程

1.2.1 BDD電極的制備

采用直流等離子體化學(xué)氣相沉積方法制備BDD薄膜，反應(yīng)氣體為CH4、H2和B(OCH3)3，三者體積比5∶190∶10，以H2為載氣將揮發(fā)的B(OCH3)3帶入反應(yīng)腔體，通過系統(tǒng)正負極高壓輝光放電，電壓控制在700～800 V，電流控制在7.0～9.0 A，使CH4解離將碳沉積于基體材料重摻雜單晶Si表面，沉積Si片溫度控制在1 000 ℃.電極制備的實驗裝置見文獻[15].

1.2.2 青霉素G鈉降解實驗

選取典型的抗生素青霉素進行降解研究，以青霉素G鈉為目標(biāo)物模擬青霉素廢水.將BDD電極固定在自制的電催化反應(yīng)器上，反應(yīng)器由有機玻璃制成，裝置見文獻[16].直流穩(wěn)流電源輸出提供恒定的電流，陽極BDD電極，陰極Ti板，磁力攪拌器進行降解實驗攪拌，兩電極間距為2 cm，BDD電極的有效面積為4 cm2.配置含一定質(zhì)量濃度的青霉素G鈉溶液，電解質(zhì)為0.1 mol/L的Na2SO4，溶液體積85 mL.在不同質(zhì)量濃度和不同電流密度條件下研究BDD電極降解青霉素G鈉的電化學(xué)特性，取降解不同時刻的溶液測定青霉素G鈉的質(zhì)量濃度、化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD).

采用高效液相色譜法(high performance liquid chromatography, HPLC)測定青霉素G鈉的質(zhì)量濃度，色譜儀為Waters 486，色譜柱為XB-C18.采用紫外檢測器，檢測波長225 nm，流動相為0.05 mol/L的磷酸二氫鉀(用磷酸調(diào)節(jié)pH為2.5)和乙腈溶液，V磷酸二氫鉀∶V乙腈=60∶40，流速1 mL/min，進樣量20 μL.

采用美國HACH的DR3900型COD快速測定儀測定溶液降解過程的COD變化，每次消解管中樣品量為2 mL，加入1 mL重鉻酸鉀-硫酸汞溶液和4 mL硫酸銀-硫酸溶液，搖勻后，在165 ℃消解15 min，消解后樣品用測定儀測定COD.

1.2.3 青霉素降解歷程分析

對青霉素G鈉在BDD電極上的電化學(xué)降解歷程進行了研究，配置質(zhì)量濃度500 mg/L青霉素G鈉，電流密度為10 mA/cm2，取不同時刻0，2，4，6，8 h的電解液采用液相色譜-質(zhì)譜法(liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS)測定降解過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物.液相色譜為ACQUITY Ultra Performance LC (Waters)，液相色譜柱為ACQUITY UPLC? BEH C18 1.7 μm 2.1×100 mm，流動相A為0.1%甲酸-1 mmol/L乙酸銨水溶液，流動相B為含0.1%甲酸的乙腈，梯度洗脫程序：0～5.0 min 95%～50%A，5.0～7.0 min 50%～95%A，流速0.2 mL/min，進樣量5 μL.質(zhì)譜為6520 Accurate-Mass Q-TOF LC/MS (Agilent公司)，電噴霧電離，正離子(ESI+)模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量濃度青霉素的降解規(guī)律

選擇質(zhì)量濃度為500和100 mg/L的青霉素G鈉溶液進行降解，圖1為在電流密度10 mA/cm2條件下測試得到的青霉素G鈉和COD的去除率曲線.可以看出，高質(zhì)量濃度500 mg/L和低質(zhì)量濃度100 mg/L的青霉素G鈉均能夠完全去除，分別在6和4 h時去除率達到100%，且降解終點這兩個質(zhì)量濃度的COD去除率幾乎達到100%，這說明青霉素G鈉在BDD電極上主要發(fā)生電化學(xué)燃燒反應(yīng)[17]，高低的兩個初始質(zhì)量濃度，青霉素G鈉均能被完全礦化.但COD的去除要較青霉素G鈉的去除慢，高質(zhì)量濃度和低質(zhì)量濃度在10和8 h的去除率分別達到93.1%和98.2%，并且降解不同質(zhì)量濃度青霉素G鈉，達到相同降解效果或相同COD去除率時所需反應(yīng)時間的增長倍數(shù)小于青霉素G鈉質(zhì)量濃度的增長倍數(shù).例如當(dāng)質(zhì)量濃度由100 mg/L提高到500 mg/L時，青霉素G鈉在BDD電極上去除所需時間由4 h增加至6 h，增加1.50倍，而COD去除所需時間分別為8和10 h，增加1.25倍.由公式Q=I·t可知，在電流密度相同的條件下電催化消耗電量與時間呈正比，即兩個質(zhì)量濃度下青霉素G鈉和COD去除所需能耗分別增加1.50倍和1.25倍，均小于質(zhì)量濃度的增長倍數(shù)5.由此可以看出，BDD電極更適合于高質(zhì)量濃度有機污染物的治理，能夠縮短反應(yīng)時間，降低能耗.

圖1 電流密度10 mA/cm2條件下不同質(zhì)量濃度青霉素G鈉的降解

Fig.1 Degradation of penicillin G sodium of different concentrations at current density of 10 mA/cm2

根據(jù)式(1)計算BDD電極降解不同質(zhì)量濃度青霉素G鈉的電流效率(current efficiency,EC)[18]，結(jié)果見圖2.

(1)

式中:ΔCOD為COD的去除量(mg/L)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 480 C/mol)，V為溶液體積(L)，Δt為降解時間(s)，I為電流強度(A).

隨降解進行，兩個質(zhì)量濃度青霉素G鈉溶液的EC都有逐漸降低的趨勢，但二者的EC數(shù)值差別很大.分析認為青霉素G鈉在BDD電極上的氧化反應(yīng)速度較快，電極過程的控制步驟為液相傳質(zhì)控制，EC與溶液中有機物質(zhì)量濃度成正比，隨著溶液中有機物的不斷降低，這兩個質(zhì)量濃度條件下的EC均呈逐漸降低的趨勢，所以，對于BDD電極這種氧化反應(yīng)速度快的電極，處理高質(zhì)量濃度有機物能夠達到較高的EC.

圖2 電流密度10 mA/cm2條件下不同質(zhì)量濃度青霉素G鈉在不同時刻的電流效率(EC)

Fig.2ECof penicillin G sodium of different concentrations at different time at current density of 10 mA/cm2

2.2 不同電流密度條件下青霉素的降解規(guī)律

對青霉素G鈉溶液在不同電流密度條件下的降解情況進行測試，結(jié)果如圖3所示.提高電流密度，青霉素G鈉的降解速率及COD的去除都有顯著增加.當(dāng)電流密度從10 mA/cm2增加到20 mA/cm2，青霉素G鈉完全去除時間由6 h縮短到4 h，COD的去除時間也由10 h(對應(yīng)去除率93.1%)縮短到8 h(對應(yīng)去除率94.3%).

對青霉素G鈉的降解曲線和COD曲線進行反應(yīng)動力學(xué)擬合，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)青霉素G鈉質(zhì)量濃度及COD的對數(shù)與反應(yīng)時間線性相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)接近1，說明降解反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程，即[18]

ρ(t)=ρ0e-kt.

(2)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，ρ(t)為t時刻反應(yīng)物的質(zhì)量濃度或COD，ρ0為初始反應(yīng)物質(zhì)量濃度或COD初始值，擬合結(jié)果也列于圖4中.反應(yīng)速率常數(shù)隨電流密度增加而明顯增加.當(dāng)電流密度從10 mA/cm2提高至20 mA/cm2時，青霉素G鈉和COD的反應(yīng)速率常數(shù)分別增加了51.3%和29.1%.說明提高電流密度能夠加快降解反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間.

圖3 不同電流密度條件下青霉素G鈉和COD的變化

Fig.3 Variation curves of penicillin G sodium and COD at different current densities

計算不同時刻這兩個電流密度條件下降解青霉素G鈉的EC，結(jié)果如圖5所示.隨降解進行兩個電流密度條件下的EC均呈逐漸降低的趨勢，這與溶液中的有機物質(zhì)量濃度逐漸降低有關(guān)，與前面實驗結(jié)果(圖2)得到的規(guī)律一致.每個時刻電流密度20 mA/cm2對應(yīng)的EC均低于10 mA/cm2對應(yīng)的EC，提高電流密度導(dǎo)致EC明顯降低.對于BDD電極這種“非活性”電極材料，依靠電化學(xué)過程產(chǎn)生的高活性基團(如·OH等)氧化有機物的間接電化學(xué)過程被認為是有機物降解的主要途徑，該過程產(chǎn)生的高活性基團同時也發(fā)生副反應(yīng)(如析氧反應(yīng))被消耗，副反應(yīng)被認為是降低EC的主要原因.在相同的有機物質(zhì)量濃度條件下，且液相傳質(zhì)為反應(yīng)的控制步驟時，盡管高電流密度形成的高活性基團較多，但接觸反應(yīng)的有機物質(zhì)量濃度一定時，過多的活性基團之間發(fā)生副反應(yīng)的機率更大，這是導(dǎo)致高電流密度下EC反而降低的原因.

圖4 不同電流密度條件下青霉素G鈉和COD變化的動力學(xué)擬合曲線

Fig.4 Kinetic fit curves of penicillin G sodium and COD at different current densities

圖5 不同電流密度條件下降解500 mg/L青霉素G鈉溶液的電流效率(EC)

Fig.5ECof degradation of 500 mg/L penicillin G sodium solution at different current densities

2.3 青霉素降解歷程分析

對青霉素G鈉在BDD電極上的電化學(xué)降解歷程進行了研究，圖6為電解不同時刻的總離子流色譜圖.

圖6 降解不同時刻電解液的總離子流色譜

Fig.6 Total ions chromatograph of electrolyte at different degradation time

利用LC-MS分析降解過程的中間產(chǎn)物，共檢測到13種化合物(標(biāo)號a～m).文獻報道，青霉素G的β-內(nèi)酰胺環(huán)不穩(wěn)定，在水溶液中發(fā)生的反應(yīng)比較復(fù)雜.在pH=2的溶液中易發(fā)生重排生成青霉酸(penillic acid)，在pH=4的溶液中易生成青霉烯酸(penicillenic acid)[19-20].青霉素G生成的青霉酸還會再轉(zhuǎn)變形成異構(gòu)青霉酸(isopenillic acid)[21].根據(jù)檢測結(jié)果，化合物a的m/z=335，確定為青霉素G.化合物b、c、m的m/z均為=335，因此，這3種化合物為青霉酸、異構(gòu)青霉酸和青霉烯酸.青霉素G的β-內(nèi)酰胺環(huán)開環(huán)后形成一個羧基易生成青霉噻唑酸(penicilloic acid)[21]，化合物d的m/z=353，確定d為青霉噻唑酸.化合物e、f、g、h的m/z=351，根據(jù)青霉素G的結(jié)構(gòu)分析得到了降解過程可能的4種不同結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物；化合物k的m/z=367，化合物l的m/z=180，化合物i的m/z=274，化合物j的m/z=318，根據(jù)降解過程推測了可能對應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).限于篇幅，降解過程中前2 h生成的幾種主要酸性中間產(chǎn)物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)列于表1.青霉素G在BDD電極上可能發(fā)生的降解歷程如圖7所示.

表1 部分主要降解產(chǎn)物的LC-MS數(shù)據(jù)

圖7 青霉素G在BDD電極上的降解途徑

3 結(jié) 論

1)青霉素G鈉在BDD電極上發(fā)生電化學(xué)燃燒反應(yīng)，降解中有酸性中間產(chǎn)物生成，并且可以完全降解.

2)青霉素G鈉和COD的去除均符合一級反應(yīng)動力學(xué)，電流密度為10和20 mA/cm2時，青霉素G鈉的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.546 9和0.827 5 h-1，COD的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.271 7和0.350 7 h-1.

3)降解過程主要受液相傳質(zhì)過程控制，EC與青霉素G鈉的質(zhì)量濃度和電流密度有關(guān).

4)得到了青霉素G在BDD電極上的降解途徑，青霉素G分子發(fā)生分子內(nèi)的異構(gòu)重排生成酸性中間產(chǎn)物青霉酸、異構(gòu)青霉酸和青霉烯酸，再進一步打開β-內(nèi)酰胺環(huán)形成青霉噻唑酸，最后逐級降解為不同的中間產(chǎn)物.