苦蕎活性組分在SC-CO2/CH3OH 中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的測定及計(jì)算

呂惠生, 翟子瑋, 王 智, 周錦怡, 張 佳, 耿中峰

(天津大學(xué) 石油化工技術(shù)開發(fā)中心 教育部綠色合成與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300072)

1 前 言

蘆丁與山奈酚-3-O-蕓香糖苷是苦蕎的主要活性組分，具有改善毛細(xì)血管微循環(huán)及增加單胺類神經(jīng)遞質(zhì)含量等功效，臨床上可用于高血壓和老年癡呆等疾病的治療[1-2]。以超臨界二氧化碳(SC-CO2)為萃取及反應(yīng)介質(zhì)的超臨界流體色譜(SFC)技術(shù)，具有綠色環(huán)保、傳質(zhì)效率高等優(yōu)勢(shì)[3]，在中藥有效成分分離提純方面具有良好的發(fā)展前景。目前SFC 提純工藝多以蘆丁單一組分為主[4]，對(duì)山奈酚-3-O-蕓香糖苷?qǐng)?bào)道較少。以兩者為共同目標(biāo)進(jìn)行提純可以最大限度發(fā)揮藥效，滿足市場需求。

在開發(fā)基于SFC 的蘆丁與山奈酚-3-O-蕓香糖苷活性組分工業(yè)提純技術(shù)的過程中，擴(kuò)散系數(shù)是工程放大、設(shè)計(jì)及優(yōu)化必不可少的關(guān)鍵基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[5]。因此，有必要開展相關(guān)溶質(zhì)組分在SC-CO2體系中擴(kuò)散系數(shù)的測定及預(yù)測研究。但CO2屬于非極性分子，對(duì)蘆丁與山奈酚-3-O-蕓香糖苷等極性組分的溶解效果較差，為解決這一問題，需要加入適量的乙醇或甲醇等改性劑，以增強(qiáng)SC-CO2對(duì)極性物質(zhì)的溶解能力[6-7]，提高提取效率。目前對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)的研究多數(shù)局限于溶質(zhì)在SC-CO2體系中的二元擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)于處在SC-CO2/改性劑體系下三元擴(kuò)散系數(shù)的文獻(xiàn)報(bào)道較少，在一定程度上限制了SFC 等分離技術(shù)的工業(yè)推廣[8]。 本文擬采用色譜峰擴(kuò)展法(Taylor 峰擴(kuò)展法)，對(duì)超臨界二氧化碳-甲醇(SC-CO2/CH3OH)體系下，蘆丁與山奈酚-3-O-蕓香糖苷活性組分的三元擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測定，考察擴(kuò)散系數(shù)隨壓力、溫度、密度及夾帶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的影響規(guī)律，并采用不同的經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)各個(gè)變量進(jìn)行關(guān)聯(lián)及誤差分析。在此基礎(chǔ)上，采用修正的Wilke-Chang 模型[9]、He-1997 模型[10]、Dymond-Hildebrand-Batschinski 模型[11]對(duì)相關(guān)溶質(zhì)分子在SC-CO2/CH3OH 體系中的三元擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行預(yù)測，以理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均絕對(duì)偏差(AAD)為指標(biāo)評(píng)價(jià)各個(gè)模型的預(yù)測效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

測定溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的方法主要有Talyor 峰擴(kuò)展法、核磁共振響應(yīng)法及示蹤原子響應(yīng)法等[12]。其中Talyor 峰擴(kuò)展法的原理是通過測定溶質(zhì)出入口響應(yīng)曲線的差異來獲得擴(kuò)散系數(shù)，該法可在較小的梯度推動(dòng)力下測定溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，具有測定精度高及耗時(shí)少等優(yōu)點(diǎn)[13]。

采用Talyor 峰擴(kuò)展法測定擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，為保證擴(kuò)散柱中的流體處于層流運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，流體流動(dòng)的雷諾數(shù)Re 需要滿足式(1)：

式中：d 為擴(kuò)散管內(nèi)徑；u 為線速度；ρ 為密度；μ 為黏度。

擴(kuò)散系數(shù)D12滿足式(2)、(3)：

式中：H 為理論板數(shù)；ri為擴(kuò)散管內(nèi)半徑；L 為擴(kuò)散管長度；W1/2為半峰寬；tR為保留時(shí)間。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

實(shí)驗(yàn)材料：蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥8.0%，大連美侖生物技術(shù)有限公司)、山奈酚-3-O-蕓香糖苷標(biāo)準(zhǔn)品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%，大連美侖生物技術(shù)有限公司)、食品級(jí)CO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，天津浩倫氣體有限公司)、無水甲醇(分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)裝置采用美國Thar 公司的SFC-200 型制備型超臨界流體色譜，主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、控壓系統(tǒng)、擴(kuò)散單元及色譜檢測系統(tǒng)組成。其中擴(kuò)散單元主要包括擴(kuò)散管和恒溫水浴，擴(kuò)散管為不銹鋼毛細(xì)管(規(guī)格1/16 cm×0.03 cm×1 500 cm，美國Upchurch 公司)，其盤繞為直徑7.5 cm 的螺旋盤管，具體參見圖1-超臨界流體色譜裝置流程圖。

實(shí)驗(yàn)測定條件：溫度為308.15～323.15 K，壓力為8～14 MPa，從CO2和甲醇二元體系相圖中看[14]，在此條件范圍內(nèi)沒有發(fā)生相分離，溶質(zhì)結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞。流動(dòng)相CO2質(zhì)量流量為3 g?min-1，流動(dòng)相中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%，實(shí)驗(yàn)溫度控制偏差±0.2 ℃，在此CO2流量實(shí)驗(yàn)條件下，可以有效消除擴(kuò)散管中二次流對(duì)擴(kuò)散系數(shù)測定結(jié)果的影響。

圖1 超臨界流體制備色譜提純工藝實(shí)驗(yàn)裝置流程圖 Fig.1 Experimental flowsheet of the purification technology using supercritical fluid preparation chromatography

2.3 實(shí)驗(yàn)誤差分析

實(shí)驗(yàn)過程的誤差來源為原料組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的相對(duì)誤差、實(shí)驗(yàn)儀器的精確度以及實(shí)驗(yàn)操作造成的相對(duì)誤差。因此為保證準(zhǔn)確性，每組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了至少3 組平行實(shí)驗(yàn)，采用誤差傳遞公式計(jì)算最終實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差≤±5%。

3 擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測模型

在實(shí)際工程設(shè)計(jì)中，即使溶質(zhì)摩爾濃度達(dá)到5%(甚至達(dá)到10%)，仍可視為無限稀釋溶液，而超臨界狀態(tài)下，許多物質(zhì)的溶解度不高(摩爾分?jǐn)?shù)小于10-3)[15]，因此，在SC-CO2/CH3OH 體系下，蘆丁與山奈酚-3-O-蕓香糖苷溶液可視為無限稀釋溶液。無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)模型的建立尤為重要，通過建立模型可以對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行理論關(guān)聯(lián)及預(yù)測。本文擬采用修正的 Wilke-Chang 模型、He-1997 模型及Dymond-Hildebrand-Batschinski 模型對(duì)蘆丁與山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分在SC-CO2/CH3OH 體系中的擴(kuò)散系數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，并通過AAD 值對(duì)比確定適宜的預(yù)測模型。

Wilke-Chang 模型是以流體力學(xué)理論為基礎(chǔ)的預(yù)測模型，基礎(chǔ)模型不考慮分子間的相互作用，但SC-CO2/CH3OH 體系中，溶質(zhì)與甲醇之間會(huì)存在締合作用，因此在采用Wilke-Chang 模型時(shí)，需進(jìn)行必要的修正，修正后的公式如下：

式中：wi為i 組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Φi為i 組分締合因子；Mi為i 組分摩爾質(zhì)量；T 為體系熱力學(xué)溫度；μ2為溶劑黏度；Vm,b1為溶質(zhì)泡點(diǎn)狀態(tài)下的摩爾體積。

He-1997 模型是在粗硬球理論與分子動(dòng)力學(xué)模擬建立的模型基礎(chǔ)上簡化得到的，計(jì)算公式如下：

式中：A，K 為與溶劑相關(guān)的擬合參數(shù)；Vm,2為溶劑摩爾體積；M1為溶質(zhì)摩爾質(zhì)量；ρr2為溶劑相對(duì)密度；ρc2為溶劑臨界密度；Vm,c2為溶劑臨界狀態(tài)下摩爾體積；M2為溶劑摩爾質(zhì)量；pc2為溶劑臨界壓力；B 為常數(shù)。

Dymond-Hildebrand-Batschinski 模型則是基于自由體積理論所提出的預(yù)測模型，具有β 和Vm,D兩個(gè)可調(diào)參數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如式(6)所示：

式中：β 為溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)相關(guān)聯(lián)的可調(diào)參數(shù)；Vm,D為最小自由摩爾體積。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分?jǐn)U散系數(shù)測定

在溫度為308.15～323.15 K、壓力為8～14 MPa 的實(shí)驗(yàn)條件下，采用色譜峰擴(kuò)展法測得了蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分在SC-CO2/CH3OH 中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)。

如表1 所示，蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分在SC-CO2/CH3OH 體系下擴(kuò)散系數(shù)的范圍分別為 2.02× 10-8～3.46×10-8m2?s-1及 2.02×10-8～ 3.42×10-8m2?s-1，與曹秋瑾[16]測定的香豆 素 等 黃 酮 類 化 合 物 在SC-CO2/C2H5OH 體系中的擴(kuò)散系數(shù)具有相同的數(shù)量級(jí)。此外，與JABBARI等[17]采用色譜峰擴(kuò)展法測得的黃酮類化合物在 298.15 K 液態(tài)甲醇中的擴(kuò)散系數(shù)范圍 0.73×10-9～1.19×10-9m2?s-1相比，SC-CO2/CH3OH 體系下蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的擴(kuò)散系數(shù)增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)一步說明超臨界流體優(yōu)越的傳質(zhì)性能。

4.2 壓力的影響

在溫度一定的條件下，圖2 測定了壓力變化對(duì)蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷擴(kuò)散系數(shù)的影響。從圖中 可以看出：在不同溫度條件下，蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的擴(kuò)散系數(shù)均隨著壓力的升高而降低，主要因?yàn)楫?dāng)溫度一定時(shí)，壓力升高會(huì)使SC-CO2/CH3OH 體系的密度升高，溶質(zhì)分子擴(kuò)散的自由體積減小，從而增加溶質(zhì)與溶劑分子間的碰撞頻率，溶質(zhì)分子擴(kuò)散的束縛增大，擴(kuò)散系數(shù)降低；另外，還可以發(fā)現(xiàn)在低壓區(qū)域溶質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)受壓力的影響更加顯著，因?yàn)樵诘蛪簠^(qū)密度受壓力的變化更加敏感，而擴(kuò)散系數(shù)與密度緊密相連，因此擴(kuò)散系數(shù)降低更加顯著。

表1 蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷擴(kuò)散系數(shù)測定數(shù)據(jù)表 Table 1 Diffusion coefficients of rutin and kaempferol-3-O-rutinoside

圖2 SC-CO2/CH3OH 體系下壓力對(duì)溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的影響 Fig.2 Effects of pressure on diffusion coefficients in SC-CO2/CH3OH

SUAREZ 等[18]提出了壓力與擴(kuò)散系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)方程，如下式(7)：

在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，采用式(7)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)與壓力進(jìn)行關(guān)聯(lián)，擬合結(jié)果及參數(shù)見表2。由表2 可知，方程(7)的適用性較好，蘆丁組分關(guān)聯(lián)方程的相對(duì)平均誤差(ARE)為0.24%～1.05%，山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分關(guān)聯(lián)方程的ARE 為0.38%～1.58%。

4.3 溫度的影響

在壓力一定的條件下，溫度對(duì)蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷擴(kuò)散系數(shù)的影響如圖3 所示。當(dāng)壓力不變時(shí)，蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增加。這主要由于溫度的升高使密度降低，分子間距增大，溶劑對(duì)溶質(zhì)分子的束縛作用減弱，有利于擴(kuò)散。另外，溫度升高還會(huì)使分子熱運(yùn)動(dòng)加快，分子間相互作用力減小，進(jìn)而導(dǎo)致蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷的擴(kuò)散系數(shù)增加。

表2 不同溫度下擴(kuò)散系數(shù)與壓力關(guān)聯(lián)式(7)的擬合結(jié)果表 Table 2 Fitting results between diffusion coefficients and pressures of equation (7) at different temperatures

圖3 SC-CO2/CH3OH 體系下溫度對(duì)溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的影響 Fig.3 Effects of temperature on diffusion coefficients in SC-CO2/CH3OH

式(8)[19]可以對(duì)不同壓力下溫度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)，結(jié)果如表3 所示：

根據(jù)表3 可知：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷的擴(kuò)散系數(shù)與溫度成線性關(guān)系，采用方程(8)對(duì)蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香苷的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行擬合，ARE 分別為0.05%～1.15%、0.5%～1.87%，方程適用性較好；此外，隨著壓力增大，各個(gè)擬合方程的斜率逐漸降低，溶質(zhì)擴(kuò)散受溫度的影響減弱，該結(jié)果與之前文獻(xiàn)報(bào)道的超臨界流體中擴(kuò)散系數(shù)的變化趨勢(shì)一致[20]。

4.4 密度的影響

圖 4 表示蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷擴(kuò)散系數(shù)隨密度變化關(guān)系。體系的密度是通過Peng-Robinson 狀態(tài)方程及Vander Waals 混合規(guī)則進(jìn)行計(jì)算，其中涉及到的二元交互作用參數(shù)通過回歸氣液相平衡數(shù)據(jù)得到[21]。從圖中可以看出，蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷的擴(kuò)散系數(shù)均隨SC-CO2/CH3OH 密度增加而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這是由于隨著密度的增加，溶質(zhì)分子周圍聚集的溶劑分子數(shù)增加，溶質(zhì)分子與溶劑之間的碰撞頻率增加，不利于溶質(zhì)分子的進(jìn)一步擴(kuò)散，導(dǎo)致其擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低。

表3 不同壓力下擴(kuò)散系數(shù)與溫度關(guān)聯(lián)式(8)的擬合結(jié)果表 Table 3 Fitting results between diffusion coefficients and temperatures of equation (8) at different pressures

圖4 SC-CO2/CH3OH 體系下密度對(duì)溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的影響 Fig.4 Effects of density on diffusion coefficients in SC-CO2/CH3OH system

表4 列出了擴(kuò)散系數(shù)與密度經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式(9)[22]、(10)[23]的參數(shù)擬合結(jié)果，通過對(duì)比ARE 可知，方程(10)的擬合精度要優(yōu)于方程(9)。采用方程(10)對(duì)蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香苷的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行擬合，ARE分別為0.15%及0.19%，說明密度更趨于與擴(kuò)散系數(shù)的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。

表4 擴(kuò)散系數(shù)與密度關(guān)聯(lián)式(9)、(10)的擬合結(jié)果表 Table 4 Fitting results between diffusion coefficients and density of equations (9) and (10)

4.5 夾帶劑的影響

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[24-26]，夾帶劑的加入會(huì)對(duì)溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生明顯影響。在SC-CO2/CH3OH 體系下，蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的擴(kuò)散系數(shù)隨夾帶劑甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖5 所示。

從圖5 中可以看出，蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的擴(kuò)散系數(shù)均隨著夾帶劑甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。一方面，夾帶劑甲醇會(huì)與溶質(zhì)分子發(fā)生氫鍵相互作用，締合形成新的擴(kuò)散主體，隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，締合程度逐漸增強(qiáng)，形成的新擴(kuò)散主體體積也隨之不斷增大；另一方面，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加也會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)相密度增加，溶質(zhì)分子受到束縛，分子碰撞頻率提高。由于上述因素的共同作用，蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的擴(kuò)散系數(shù)隨著夾帶劑甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈下降趨勢(shì)。另外，在相同條件下，山奈酚-3-O-蕓香糖苷分子的擴(kuò)散系數(shù)均高于蘆丁分子的擴(kuò)散系數(shù)，這主要因?yàn)閿U(kuò)散速率在一定程度上也會(huì)受到溶質(zhì)分子大小及結(jié)構(gòu)的影響。2 個(gè)溶質(zhì)組分的分子結(jié)構(gòu)相似，但相比山奈酚-3-O-蕓香糖苷，蘆丁分子中多了一個(gè)羥基官能團(tuán)，更容易與甲醇形成氫鍵，不利于擴(kuò)散，因此蘆丁的擴(kuò)散系數(shù)低于山奈酚-3-O-蕓香糖苷的擴(kuò)散系數(shù)。

4.6 模型關(guān)聯(lián)與預(yù)測

圖5 SC-CO2/CH3OH 體系下夾帶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的影響 Fig.5 Effects of modifier content on the diffusion coefficients of solute in SC-CO2/CH3OH system

以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，本文分別采用修正的Wilke-Chang模型、He-1997 模型及Dymond-Hildebrand-Batschinski 模型，對(duì)SC-CO2/CH3OH 體系中蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的三元擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了理論關(guān)聯(lián)及預(yù)測，通過模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)對(duì)比計(jì)算，得到平均絕對(duì)偏差(AAD)，以判斷并評(píng)價(jià)各個(gè)模型的預(yù)測效果。表5 和6 分別給出了溶質(zhì)和溶劑的模型關(guān)聯(lián)參數(shù)及各個(gè)模型計(jì)算的AAD。

表5 溶質(zhì)溶劑的模型關(guān)聯(lián)參數(shù) Table 5 Related parameters for model correlation

從表6 中各模型預(yù)測平均絕對(duì)偏差結(jié)果可以看出，Dymond-Hildebrand-Batschinski模型預(yù)測計(jì)算結(jié)果的AAD 最小，往后依次為He-1997模型、修正的Wilke-Chang模型。原因分析：對(duì)于修正的Wilke-Chang 模型，溶質(zhì)與甲醇締合后溶質(zhì)體積增大等因素對(duì)計(jì)算結(jié)果影響較大[15]，因此AAD 較大，預(yù)測效果最差；He-1997模型主要基于粗硬球理論與分子動(dòng)力學(xué)，對(duì)于相關(guān)溶質(zhì)組分在SC-CO2/CH3OH 體系中擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測效果優(yōu)于修正的Wilke-Chang 模型；Dymond-Hildebrand-Batschinski 模型屬于雙參數(shù)可調(diào)模型，β 和Vm,D與溶質(zhì)及溶劑的性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，可以根據(jù)SC-CO2/CH3OH 體系下，溶劑及溶質(zhì)的性質(zhì)變化進(jìn)行調(diào)整，因此，采用Dymond-Hildebrand-Batschinski 模型對(duì)SC-CO2/CH3OH 體系中的蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的三元擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算預(yù)測，結(jié)果最佳。

5 結(jié) 論

表6 模型預(yù)測平均絕對(duì)偏差 Table 6 AAD results of different models

采用色譜峰擴(kuò)展法，測定了蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷在SC-CO2/CH3OH 中的三元擴(kuò)散系數(shù)。在此基礎(chǔ)上，探究了壓力、溫度、流動(dòng)相密度及夾帶劑等因素對(duì)溶質(zhì)分子蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律，并通過3 種模型對(duì)溶質(zhì)分子在SC-CO2/CH3OH 中三元擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了理論關(guān)聯(lián)及預(yù)測，主要結(jié)論如下：

(1) 在溫度為308.15～323.15 K、壓力為8～14 MPa 及夾帶劑甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5 %的實(shí)驗(yàn)條件下，用色譜峰擴(kuò)展法測得了蘆丁組分的擴(kuò)散系數(shù)范圍為2.02×10-8～3.46×10-8m2?s-1，山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的擴(kuò)散系數(shù)范圍為2.02×10-8～3.42×10-8m2?s-1。

(2) 蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分在SC-CO2/CH3OH 中的三元擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增加，而隨壓力、密度及夾帶劑甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而降低。

(3) 蘆丁與山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分?jǐn)U散系數(shù)的影響因素經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)結(jié)果表明：壓力經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式D12= ap+ bp/p 的關(guān)聯(lián)效果良好，蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的平均相對(duì)誤差分別為0.24%～1.05%、0.38%～1.58%；溫度經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式 D12= aT+ bTT的關(guān)聯(lián)效果良好，蘆丁及山奈酚-3-O-蕓香糖苷平均相對(duì)誤差分別為 0.05%～1.15%、0.5%～1.87%；密度經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式 ln D12= aρ+ bρρ的關(guān)聯(lián)效果優(yōu)于關(guān)聯(lián)式D12= aρ+ bρρ，蘆丁與山奈酚-3-O-蕓香苷擴(kuò)散系數(shù)的平均相對(duì)誤差分別為0.15%和0.19%。

(4) Dymond-Hildebrand-Batschinski 模型對(duì)三元擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測效果最佳，蘆丁與山奈酚-3-O-蕓香糖苷組分的AAD 分別為2.48%和3.71%，優(yōu)于修正的Wilke-Chang 及He-1997 模型。

符號(hào)說明：

ap— 關(guān)聯(lián)常數(shù)，cm2?s-1

bp— 關(guān)聯(lián)常數(shù)，cm2?s-1

d — 擴(kuò)散管內(nèi)半徑，m

L — 擴(kuò)散管長度，m

M — 摩爾質(zhì)量，g?mol-1

Re — 雷諾數(shù)

tR— 保留時(shí)間，s

u — 線速度，m?s-1

Vm— 摩爾體積，cm3?mol-1

Vm,D— 擴(kuò)散的最小自由體積，cm3?mol-1

W1/2— 半峰寬，s

w — 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ρ — 密度，g?cm-3

Φ — 締合因子

下標(biāo)

1 — 溶質(zhì)

2 — 溶劑

c — 臨界狀態(tài)

b — 泡點(diǎn)狀態(tài)